Учебник - Котельные установки часть 2
Подождите немного. Документ загружается.
Растворимость веществ в перегретом паре описывается формулой
(11.16)
где К - постоянная для данного вещества величина; m - координационное число,
показывающее среднестатистическое количество молекул воды, скоординированных
около одной частицы растворяющегося вещества; ∆Н - тепловой эффект реакции
растворения. Так как плотность пара ρ с ростом температуры уменьшается, а экспонента
увеличивается, то можно ожидать, что растворимость веществ в паре будет иметь
минимум при какой-то температуре.
На (рис. 11.9) для примера показана растворимость NaCI в перегретом паре для
нескольких значений давления. Видно, что при р = 14 МПа и 18 МПа, имеются минимумы
растворимости при температуре 470…500°С. С увеличением давления плотность пара и
растворимость веществ растет.
При сверхкритическом давлении плотность среды плавно изменяется от плотности
воды до плотности пара, наиболее интенсивное (по температуре) изменение плотности
происходит в ЗБТ. Поэтому растворимость веществ в жидкой фазе (до ЗБТ) при СКД
аналогично растворимости в воде при ДКД, т.е. может иметь положительный или
отрицательный температурный коэффициент растворимости. В зоне большой
теплоемкости растворимость веществ из-за резкого уменьшения плотности среды
снижается, а затем, при переходе в область перегретого пара, может дальше снижаться
или, после прохождения минимума, расти (рис. 11.10).
11.4.Переход примесей из воды в насыщенный пар
Примеси, содержащиеся в воде, могут перейти в равновесный с ней насыщенный пар
за счет уноса влаги паром (влажность пара ω) и за счет растворимости в насыщенном
паре. В двухфазной равновесной системе между концентрациями растворенного вещества
в паре С
п
и воде С
в
поддерживается определенное соотношение, которое называется
коэффициентом распределения K
p
(11.17)
С учетом влажности пара количество примесей в паре
(11.18)
где K
вын
- суммарный коэффициент выноса примесей в пар
(11.19)
Унос влаги паром - гидродинамический процесс, рассматривался в гл.9.
Коэффициент распределения К
p
характеризует физико-химические процессы,
зависит от давления (температуры) в системе, свойств растворенного вещества и раствора,
в котором кроме данного вещества обычно содержатся другие компоненты.
Коэффициент распределения K
p
, рассчитанный по (11.17), называют еще видимым
коэффициентом распределения (иногда обозначают K
p
вид
). Коэффициент K
p
не учитывает
формы существования вещества в растворе: молекулярную и ионную.
Аналогично вводятся понятия истинных коэффициентов распределения для
молекулярной К
м
и ионной К
и
форм.
Формула для расчета молекулярного коэффициента распределения
(11.20)
где n - координационное число, зависящее от природы растворенного вещества.
В логарифмических координатах
(11.21)
зависимость (11.20) представляет собой прямую линию, выходящую из точки р = р
кр
, ρ′ =
ρ″, К
м
= 1, угол наклона которой определяется числом n. На (рис. 11.11) показана часть
лучевой диаграммы.
I - весьма слабые электролиты (n < 1), в водных растворах почти недиссоциированы,
коэффициент распределения при p = 11 МПа и выше составляет десятки процентов (типа
гидратированных оксидов железа, алюминия и т.п.);
II - менее слабые электролиты (n = 1…3), коэффициент распределения в том же диапазоне
- проценты (типа кремнекислоты);
III - сильные электролиты (n > 3), практически полностью диссоциированы, коэффициент
распределения - десятые, сотые и меньшие доли процента (силикаты, сульфаты, фосфаты
натрия, кальция).
Ионные формы растворенных веществ более гидратированы, координационное число n у
них больше, а коэффициент распределения - меньше, чем у молекулярной формы.
Видимый коэффициент распределения К
p
зависит от К
м
, К
и
и доли диссоциированных
молекул.
Для слабых электролитов видимый коэффициент
(11.22)
где β - доля молекулярной формы в общей концентрации растворенного вещества; (1 – β) -
доля ионной формы.
На β влияет не только давление, но и показатель рН. Поэтому при одном и том же
давлении К
р
будет различным в зависимости от показателя рН (рис. 11.12). Однако К
p
для
Fe
3
O
4
, SiO
2
, CuO в широких пределах изменения показателя рН (в рабочем диапазоне для
паровых котлов) постоянен. Объясняется это тем, что для слабых электролитов β ≈ 1, (1-β)
≈ 0, т.е. К
p
≈ K
м
.
Для сильных электролитов (соли сильных оснований и кислот) определяется степень
диссоциации α (доля ионной формы вещества), которая зависит от концентрации
электролита и давления (плотности), но не зависит от показателя рН. Коэффициент
распределения (видимый) выражается через степень диссоциации в воде α
в
и средние
коэффициенты активности в воде f
в
и паре f
п
:
(11.23)
Из (11.23) видно, что K
p
изменяется от значения при α
в
=1 до К
м
при α
в
= 0 (рис.
11.13). Соответствующие лучи для и К
м
представлены на (рис. 11.14).
При 0 < α
в
<1 кривые для K
p
расположены между этими лучами. Коэффициенты
и К
м
при ρ′/ρ″ = 10 (р = 12 МПа) отличаются на два порядка (в 100 раз).
Растворимость в воде тазов Н
2
, Не, Ne, молекулы которых имеют небольшие размеры,
весьма мала. Газы СО
2
Cl, H
2
S, SO
2
NH
3
, молекулы которых образуют водородные связи и
химические соединения с молекулами воды, растворяются хорошо. В области низких и
умеренных температур (рис. 11.15) растворимость газов уменьшается с ростом
температуры, достигая минимального значения для легких газов (гелий, водород, неон)
при 50°С, для кислорода - при 90…100°С, для оксида углерода СО
2
- при 150°С, затем
происходит увеличение растворимости. Для аммиака NH
3
минимума растворимости нет. В
диапазоне давлений (до 30…35 МПа), при которых работают энергетические блоки,
растворимость газов пропорциональна давлению.
Коэффициент распределения летучих веществ между водой и паром больше 1 (рис.
11.16), т.е. при кипении воды летучие вещества переходят в пар. С одной стороны, на этом
процессе основывается деаэрация воды, но, с другой стороны, это затрудняет
поддержание в воде на необходимом уровне показателя рН, так как аммиак и летучие
амины переходят в пар.
Для правильного выбора водно-химического режима парового котла и
внутрибарабанных устройств необходимо знать не только К
p
и ω, но и соотношение
между ними.
На (рис. 11.17) показаны значения К
p
для разных давлений в зависимости от силы
электролита - показателя координатного числа n. Там же приведены обычные для
барабанных котлов значения влажности пара ω = 0,02…0,05% (в долях ω = 0,0002…
0,0005).
При низком давлении в барабане (р = 4 МПа) коэффициент распределения К
p
выше
влажности ω при n < 2 ((рис. 11.17), т.е. для весьма слабых и некоторых слабых
электролитов. К ним относятся Fe
3
O
4
, А1
2
O
3
, CuO, B
2
O
3
, SiO
3
. Продукты коррозии (Fe
3
O
4
,
А1
2
O
3
и др.) имеют малую растворимость в воде, поэтому даже при высоком значении K
p
концентрация их в паре мала.
Особое значение имеет кремнекислота H
2
SiO
3
- в воде ее заметное количество, и в
паре она хорошо растворяется. Сильные электролиты имеют К
p
<< ω, и их концентрация в
воде особого влияния на качество пара не оказывает, если предусмотреть достаточную
эффективность сепарации пара. По содержанию SiO
2
, в воде устанавливается предельно
допустимое значение.
При среднем давлении (р = 11 МПа) весьма слабые и слабые электролиты (n < 3)
имеют К
p
> ω, причем для Fe
3
O
4
, А1
2
O
3
это превышение составляет примерно три порядка,
для SiO
2
- два порядка. Сильные электролиты имеют еще К
p
< ω. Для этого давления
становится актуальным для получения чистого пара снижение концентрации слабых
электролитов в воде, улучшение сепарации и промывки пара.
При высоком давлении в барабане (р = 15,5 МПа) только очень сильные электролиты
(n > 5) имеют коэффициент распределения К
р
ниже, чем влажность пара ω, т.е. в
насыщенный пар основное количество примесей поступает не с влажностью пара, а путем
их растворения. Отсюда возникает задача обязательной промывки пара водой более
чистой, чем котловая. Но при этом не следует принижать роль сепарации - в котловой
воде часто содержатся не только растворенные примеси, но и взвеси, шлам с
концентрацией C
в
взв
. Эта часть примеси уносится вместе с каплями воды.
11.5.Внутритрубные отложения примесей водного
теплоносителя
Примеси водного теплоносителя могут быть в ионно-молекулярной форме, образуя
раствор, или в виде частиц, составляя с теплоносителем дисперсную систему. Дисперсная
система включает дисперсную фазу (частицы) и дисперсионную среду (теплоноситель).
Продукты коррозии в начале своего существования в водном теплоносителе
находятся в ионно-молекулярной форме. В результате окисления и других реакций
образуется твердая фаза в виде частиц оксидов, гидроксидов и других соединений.
Дисперсные системы обладают избытком поверхностей энергии и термодинамически
неустойчивы. Дисперсные частицы могут слипаться между собой, адсорбироваться на
поверхности труб.
В водном теплоносителе основное количество (по числу частиц) продуктов коррозии
состоит из частиц менее 2-3 мкм, но относительно небольшое число крупных частиц (до
10 мкм и более) имеют значительную массу, поэтому максимум по массовой
концентрации С, мкг/кг, приходится на частицы с d
r
= 4ё5 мкм (рис. 11.18).
Поведение примесей водного теплоносителя, проходящего по обогреваемым и
необогреваемым каналам (трубам) парового котла, характеризуется процессами:
кристаллизация и растворение в потоке теплоносителя, в пристенном слое и на
поверхности стенки, объединение частиц в агломераты и распад их, адсорбция на
частичках и стенке, десорбция с частичек и стенок, химическое взаимодействие между
веществами и т.д. Концентрация примесей изменяется по длине и сечению трубы.
Процесс кристаллизации состоит из двух стадий: образование центров
кристаллизации (зародышей) и рост кристалла. Зародышами могут служить не только
самопроизвольно образовавшиеся частицы самого кристаллизующегося вещества, но и
любые другие частицы, способные адсорбировать на своей поверхности молекулы или
ионы кристаллизующегося вещества. Такого типа зародыши всегда присутствуют на
поверхности труб и в объеме водного теплоносителя. Поэтому первая стадия
кристаллизации в реальных условиях не лимитирует скорость всего процесса.
Рост кристаллов определяется диффузией строительных частиц к поверхности
кристалла и введением их в определенное место кристалла. Интенсивность доставки
вещества к поверхности кристалла J
д
, кг/(м
2
Чс), расчитывается по формуле
(11.24)
где d - толщина диффузионного слоя, м; S- поверхность кристаллов, м
2
; т - масса
кристаллов, кг; D - коэффициент диффузии, м
2
/с; С, С
i
- концентрация растворенного
вещества вдали от кристалла и около его поверхности, кг/м
3
.
Процесс собственно кристаллизации вещества можно разделить на этапы: адсорбция
частицы поверхностью, миграция ее вдоль поверхности, внедрение в кристаллическую
решетку. Интенсивность этого процесса J
кр
, кг/(м
2
Чс), обычно описывается уравнением
химической реакции первой степени
(11.25)
где К
p
- константа скорости реакции, м/с; С
0
- растворимость вещества, кг/м
3
.
В стационарном режиме J
д
= J
кр
= J. При этом условии из (11.24) и (11.25) исключаем
величину С
i
, в результате получаем формулу для расчета скорости роста кристалла
(11.26)
где К
кр
- коэффициент скорости кристаллизации, м/с,
(11.27)
При больших пересыщениях (С>>С
0
) скорость собственно кристаллизации высока и
лимитирующей стадией становится диффузия вещества к поверхности кристалла.
Доставка вещества к кристаллу ограничивает скорость его роста и при высоких
температурах, так как с ростом температуры К
p
увеличивается (для водных растворов
солей и некоторых веществ органического происхождения диффузия контролирует рост
кристаллов при температуре выше 45-50°С).
С уменьшением пересыщения возрастает роль процесса собственно кристаллизации.
Внутритрубные отложения различаются своей структурой и химическим составом.
Структура отложений и их количество зависят от определяющих при данных
условиях процессов (механизмов) доставки примеси, осаждения и закрепления ее на
поверхности трубы.
В общем случае отложения примесей разделяются на два слоя: верхний слой
(наружный,эпитаксический) - рыхлый, слабо сцепленный с нижним слоем, легко
снимается при механическом воздействии; состоит из хаотично расположенных
кристаллов размером 1-6 мкм и из конгломератов округлых частиц размером в десятые
доли микрона; поры пронизывают весь слой в разных направлениях; нижний слой
(внутренний, топотактический) прочно сцеплен с поверхностью металла, состоит из
сросшихся кристаллов размером 1-2 мкм, плотный с малым количеством пор.
Соотношение удельных количеств отложений в наружном gн и внутреннем gвн
слоях зависит от их общего количества g (рис. 11.19). Линейный характер этой
зависимости говорит о том, что продолжительность формирования отложений не влияет
на закономерность распределения примеси между слоями.
Зависимость толщин наружного d
н
и внутреннего d
вн
слоев от массы отложений
также линейна, т.е. пористость и плотность слоев от массы отложений также линейна, т.е.
пористость и плотность слоев остаются практически постоянными при увеличении массы
отложений.
Средняя пористость слоев отложений П, %, определяется по плотности отложений
r
отл
и собственно магнетита rмаг (r
маг
= 5,18 г/см
3
)
(11.28)
Пористость наружного слоя П
н
= 30ё50%, внутреннего слоя П
вн
= 10ё30%,
соответственно теплопроводность наружного слоя l
отл
н
= 0,3ё1,5 Вт/(мЧК) меньше, чем
внутреннего l
отл
н
=0,85ё3,0 Вт/(мЧК).
Адгезионная прочность наружного (эпитаксического) слоя существенно ниже, чем
внутреннего (топотаксического). Поэтому при различных изменениях скорости потока
(при пуске и останове котла, переменных режимах и т.д.) происходит частичный смыв
примеси с наружного слоя отложений. Поступившие при этом в водный теплоноситель
частицы примеси разносятся по контуру блока и, если их не удаляют из цикла, образуют
рыхлые отложения на поверхности труб.
Большое разнообразие состава примесей и условий их существования в пароводяном
тракте котла приводит, соответственно, к различным по химическому составу и своим
характеристикам отложениям. По химическому составу выделяют пять основных групп
отложений.
1.Железооксидные отложения. При 100%-ной конденсатоочистке и подготовке
питательной воды по схеме глубокого обессоливания около половины примесей
питательной воды котлов СКД составляют продукты коррозии железа. В составе
отложений оксидов железа более 90-95%. При докритическом давлении в барабанных и
прямоточных котлах по мере увеличения давления и улучшения системы подготовки воды
доля железооксидных отложений также растет.