Вернигорова В.Н., Макридин Н.И.,Соколова Ю.А., Максимова И.Н. Химия загрязняющих веществ и экология

201

NO

2

+ OH → HNO

3

, (5.6.14)

а при взаимодействии гемипентоксида N

2

O

5

c водой образуется 24%-ая

HNO

3

:

N

2

O

5

+ H

2

O → 2HNO

3

(5.6.15)

Часть азотной кислоты разлагается по реакциям:

HNO

3

→ NO

2

+ OH (5.6.16)

HNO

3

+ OH → NO

3

+ H

2

O (5.6.17)

Азотная кислота, в отличие от серной, может долгое время оставаться в

газообразном состоянии, так как она плохо конденсируется. Азотная кислота

обладает большей летучестью, чем серная. Пары азотной кислоты поглоща-

ются капельками облаков и частицами аэрозолей. Большая часть азотной ки-

слоты выводится из атмосферы с атмосферными осадками в виде растворов

HNO

3

и ее солей нитратов. Основное количество среди нитратов составляет

нитрат аммония NH

4

NO

3

, который образуется при взаимодействии аэрозолей

HNO

3

с аммиаком NH

3

. Главным источником аммиака является почва. Нахо-

дящиеся в почве органические вещества разрушаются бактериями, и одним

из конечных продуктов этого процесса является аммиак.

Ежегодно из природных источников в тропосферу поступает около 70

млн. тонн NH

3

в пересчете на азот. Выбросы NH

3

из антропогенных источни-

ков составляют от 3 до 8 млн. тонн ежегодно. В тропосфере аммиак вступает

во взаимодействие со свободными радикалами:

NH

3

+ OH → NH

2

+ H

2

O (5.6.18)

NH

2

окисляется до NO:

NH

2

+ O

2

→ NO + H

2

O (5.6.19)

Аммиак в водном растворе имеет щелочную реакцию и играет значи-

тельную роль в регулировании кислотных дождей, так как он может нейтра-

лизовать атмосферные кислотные соединения посредством следующих реак-

ций:

NH

3

+ H

2

SO

4

→ NH

4

HSO

4

(5.6.20)

NH

3

+ NH

4

HSO

4

→ (NH

4

)

2

SO

4

(5.6.21)

NH

3

+ HNO

3

→ NH

4

NO

3

(5.6.22)

202

Ежегодно из атмосферы с атмосферными осадками выводится около

70 млн. тонн соединений аммония в результате сухого осаждения.

В табл. 5.6.1 представлены соединения азота и их концентрация в тропо-

сфере.

Таблица 5.6.1

Соединения азота и их концентрация в тропосфере Земли

Концентрация, мкг/м

3

Соединение Химическая

формула

Загрязненный

район

Отдаленные

районы

Океан

Оксид азота

Диоксид азота

Азотная кислота

Аммиак

Ион нитрата

Ион аммония

NO

2

HNO

3

NH

3

NO

3

-

NH

4

+

5…50

2,0

-

2,0

-

0,05…0,5

0,2…2,0

0,1…10

0,1…0,4

1,0…2,0

0,05

0,2

0,3

0,02

0,4

Определение содержания аммиака в воздухе проводят, используя спе-

цифическую реакцию с реактивом Несслера:

[]

[

]

.OH2KJ7JONHgHNHKOH3HgJK2

222342

++↓→++

Цвет образующегося осадка зависит от количества аммиака в воздухе.

При малых количествах NH

3

в воздухе – осадок желтый, при большом со-

держании – осадок красно-бурого цвета. При очень малом содержании NH

3

в

воздухе концентрацию его определяют спектрофотометрическим методом.

Макроколичества NH

3

определяют по изменению объема газовой пробы до и

после поглощения раствором H

2

SO

4

:

(

)

.SONHSOHNH2

4

2

4423

→+

Очистка газов от аммиака производится водными растворами кислот [19].

5.7. Превращения органических загрязняющих веществ

в тропосфере [60,61]

В тропосфере метан CH

4

и его гомологи подвергаются фотохимическому

окислению по радикальному механизму. Окисление начинается с реакции

взаимодействия органического соединения с гидроксидным радикалом:

R – CH

3

+ OH → R – C

*

H

2

+ H

2

O (5.7.1)

203

Метильный радикал С

*

Н

3

в присутствии третьего тела М с молекулой ки-

слорода образует неустойчивый метилпероксидный радикал:

СН

4

+ ОН → С

*

Н

3

+ Н

2

О (5.7.2)

С

*

Н

3

+ О

2

+ М → СН

3

О

*

О + М

*

(5.7.3)

Радикал СН

3

О

*

О разлагается по реакции:

2СН

3

О

*

О → О

2

+ 2СН

2

О (5.7.4)

Образуется формальдегид и кислород.

Возможны и такие реакции:

СН

3

О

*

О + NO → СН

3

О

*

+ NO

2

(5.7.5)

СН

3

О

*

О + H

2

О

→

СН

3

О

*

+ OH (5.7.6)

Здесь СН

3

О

*

- метоксильный радикал.

СН

3

О

*

реагирует с кислородом по реакции:

СН

3

О

*

+ О

2

→

СН

2

О + НО

2

(5.7.7)

Вследствие большей устойчивости молекулы формальдегида в тропо-

сфере являются промежуточным продуктом окисления метана.

Молекулы СН

2

О

поглощают излучение в ближней ультрафиолетовой об-

ласти и подвергаются фотолизу:

СН

2

О

+ hν → HC

*

О + H (5.7.8)

или СН

2

О

+ hν → CO + Н

2

(5.7.9)

СО – оксид углерода – устойчивый промежуточный продукт процесса

окисления метана СН

4

и его гомологов. СО реагирует с радикалом ОН:

СО + ОН

→ СО

2

+ Н (5.7.10)

СО

2

– конечная стадия окисления метана и его гомологов. В процессе

окисления органических соединений через ряд последовательных стадий,

происходит образование органических радикалов, обладающих большой ре-

акционной способностью и малым временем жизни в атмосфере, а также ус-

тойчивых промежуточных соединений, являющихся более токсичными со-

единениями, чем исходные органические вещества [1..4, 60, 61].

204

5.8. Распространение кислотных веществ

в атмосфере [8]

Загрязняющие вещества, выделяющиеся из источников, близких к по-

верхности Земли, не задерживаются на одном месте, а распространяются в

вертикальном и горизонтальном направлениях, подвергаясь при этом хими-

ческим и фотохимическим преобразованиям. Вертикальное перемещение

происходит посредством конвекционных упорядоченных и турбулентных

неупорядоченных движений. При этом происходит перемешивание загряз-

няющих веществ. В зависимости от

структуры атмосферы и ее состояния в

данный момент перемешивание может достигать определенной высоты, ко-

торая зависит в первую очередь от распространения температуры по верти-

кали в атмосфере. Начиная с поверхности Земли, температура воздуха по ме-

ре движения вверх обычно снижается в среднем на

0,6

о

С на каждые 100 метров. На высоте 8…18 км от поверхности это пони-

жение исчезает, более того, двигаясь выше, можно наблюдать потепление.

Слой, где происходит изменение температуры в обратном направлении, на-

зывается тропопаузой. Тропопауза отделяет прилегающую к поверхности

Земли тропосферу от стратосферы. Высота тропопаузы зависит от географи-

ческой широты и для данного места

постоянна. В тропосфере потепление в

вертикальном направлении происходит в результате поглощения коротко-

волнового ультрафиолетового излучения и протекания фотохимических ре-

акций. Разделяющая две сферы тропопауза действует как экранирующий

слой между тропосферой и стратосферой. Физическим условием движения

потока вверх является снижение температуры воздуха в этом же направле-

нии. Поэтому перемешивание в тропопаузе

замедляется, и загрязняющие ве-

щества могут проникать в стратосферу только с помощью молекулярного

движения – диффузии. Диффузия протекает медленно и те загрязняющие ве-

щества, которые находятся в тропосфере недолго, практически не могут по-

пасть в стратосферу. Микроэлементы, которые находятся в тропосфере в те-

чение короткого времени (соединения серы и азота), могут попасть

в более

высокие слои воздуха другим путем, например, при сильном извержении

вулкана или во время полетов самолетов в стратосферу.

В нижних слоях тропосферы, вблизи от поверхности Земли, наблюдается

инверсия температуры, то есть изменение ее в противоположном направле-

нии, которое также приводит к прекращению вертикального перемещения.

На границе инверсии температуры прекращается

вертикальное перемещение

загрязняющих веществ. Этот близкий к поверхности Земли слой называется

слоем перемешивания. Высота его зависит от времени года и метеорологиче-

ских условий. Кислотные загрязняющие вещества распространяются и в го-

ризонтальном направлении. Этот процесс происходит под воздействием так

называемой адвекции в направлении скорости ветра при упорядоченном

движении воздуха или же

в результате турбулентного неупорядоченного

движения. На больших расстояниях, более 50 км, решающим фактором явля-

ется адвекция. Расстояние, которое может пройти одна молекула загрязняю-

205

щего вещества зависит не только от скорости ветра, но и от времени ее пре-

бывания в атмосфере. Все находящиеся в атмосфере вещества через опреде-

ленное время либо вступают в химическую реакцию, либо выпадают на по-

верхность Земли в виде осадка. Это выпадение веществ на поверхность Зем-

ли называется седиментацией. Седиментация – заключительный

этап в кру-

говороте загрязняющих веществ в тропосфере.

Седиментация протекает двумя путями: 1) вымывание осадка или влаж-

ная седиментация; 2) выпадение осадков или сухая седиментация. Совокуп-

ность этих процессов называется кислотной седиментацией. Влажная седи-

ментация происходит во время образования облаков и осадков. Одним из ус-

ловий образования облаков является пересыщение. Это означает

, что воздух

содержит больше водяного пара, чем он может принять при заданной темпе-

ратуре, сохраняя равновесие. В таком случае принято говорить, что относи-

тельное содержание пара в воздухе более 100%. При понижении температу-

ры способность воздуха накапливать воду в виде пара уменьшается. Если

воздушная масса начинает подниматься перпендикулярно вверх, то она

ос-

тывает и воздух становится пересыщенным относительно водяного пара. То-

гда начинается конденсация водяного пара, которая происходит до тех пор,

пока не прекратится пересыщенность. При обычных атмосферных условиях

водяной пар способен конденсироваться только при относительной влажно-

сти 400…500%. При относительной влажности 100,5% капельки облаков мо-

гут возникать только на частицах аэрозоля – так называемых

конденсацион-

ных ядрах. Этими ядрами являются хорошо растворимые в воде соединения

серы и азота. После начала образования капель элемента облака продолжают

поглощать аэрозольные частицы и молекулы газа. Воду облаков и их кри-

сталлы можно рассматривать как раствор атмосферных микроэлементов.

Элементы облаков не могут безгранично увеличиваться. Возникающая под

действием гравитации седиментация,

растет с увеличением размера капель,

рано или поздно приводит к выпадению капель облаков с высоты нескольких

сотен или тысяч метров. Во время выпадения эти капли промывают слой ат-

мосферы между облаками и поверхностью Земли. В это время поглощаются

новые молекулы газа, и новые аэрозольные частицы захватываются падаю-

щей каплей. Достигающая поверхности

Земли вода никоим образом не явля-

ется дистиллированной водой. Химические реакции протекают также в ка-

пельках облаков и осадках. Кислотность воды осадков определяется слож-

ными физическими и химическими процессами. Для характеристики кислот-

ности воды используется отрицательный десятичный логарифм концентра-

ции ионов водорода, так называемый рН = -lg[H

+

].

Десятикратное изменение концентрации соответствует изменению рН на

единицу. Значение рН воды осадков определяют растворенные в ней микро-

элементы, и в зависимости от их концентрации в растворе создается кислот-

но-щелочной баланс.

Основные реакции, протекающие в воде осадков:

206

H

2

SO

4

→ H

+

+ HSO

4

-

(сильная кислота)

H

2

SO

4

-

→ H

+

+ SO

4

2-

(сильная кислота)

HCl

→ H

+

+ Cl

-

(сильная кислота)

HNO

3

→ H

+

+ NO

3

-

(сильная кислота)

HNO

2

→ H

+

+ NO

2

-

(слабая кислота)

NH

4

+

→ H

+

+ NH

3

-

(щелочь)

H

2

O

+ CO

2

→ H

+

+ HCO

3

-

(нейтральный раствор)

HCO

3

-

→ H

+

+ CO

3

2-

(щелочь)

H

2

SO

3

→ H

+

+ HSO

3

-

(слабая кислота)

HSO

3

→ H

+

+ SO

3

2-

(слабая кислота)

Влияние кислотности сказывается на состоянии пресных вод и лесов.

Воздействие кислотных дождей на леса происходит либо косвенным путем

через почву и корневую систему, либо непосредственно на листву. Гибель

лесов и других растений в наибольшей степени наблюдается вблизи от вы-

бросов загрязнений в радиусе нескольких десятков километров от

их источ-

ника. Гибель лесов происходит и в результате закисления лесных почв.

Кислотные дожди приводят к закислению пашни, пресных вод, в резуль-

тате чего гибнут микроорганизмы, грибы. Происходят генетические и видо-

вые изменения растений и микроорганизмов. Кислотные дожди оказывают

влияние и на дыхание человека.

Способы защиты от кислотных дождей:

1.

Значительное сокращение выбросов соединений серы и азота в атмо-

сферу.

2. Снижение содержания серы в различных видах топлива. Необходимо

очищать нефть и уголь от серы.

3. Применение высоких дымовых труб.

4. Понижение температуры горения топлива, при которой образуется

меньше оксидов серы и азота.

5. Известкование почвы и воды. В озера, реки, почву добавляют

СаСО

3

,

происходит медленное растворение СаСО

3

, гидролиз этой соли, сопровож-

даемый выделением щелочи, которая нейтрализует кислоты [8].

207

5.9. Диффузия загрязняющих веществ и экология

Это диффузия, протекающая в масштабе всей планеты. Поскольку на

границе раздела двух сред, например, воздух – океан, присутствуют тонкие

неконвертируемые слои, представляющие для компонентов атмосферы пре-

граду, которую они вынуждены преодолевать по диффузионному механизму,

поскольку речь идет о переносе вещества через пластину.

Существование диффузии из слоя в слой также имеет место

в почве, ат-

мосфере и в океане, но эффективность этой диффузии, протекающей в среде

большой протяженности, существенно меньше, чем конвективные и гидро-

динамические потоки, возникающие из-за перепада температур.

Водная поверхность Земли составляет более 70%, поэтому именно океа-

ническая масса играет роль регулятора и ловушки загрязнений атмосферы.

Перенос газа через границу

раздела воздух–океан осуществляется по диффу-

зионному механизму [62, 63]. Сначала молекулы газообразного загрязняю-

щего вещества диффундируют в пограничную воздушную пленку, примы-

кающую к водной поверхности океана. Затем они переходят в неподвижную

водную пленку поверхности океана, толщина которой не более нескольких

десятков микрон. После преодоления двух пограничных слоев молекулы га-

зообразных загрязнителей распределяются

в водной массе океана. Пленочная

модель диффузии допускает представление о диффузионном сопротивлении

на границе раздела двух фаз. Диффузионное сопротивление представляет со-

бой сумму двух слагаемых, отражающих уменьшение скорости переноса в

тонком слое газа и в неперемешиваемом слое жидкости:

,

k

1

Hk

1

rrR

жoг

жгД

+=+= (5.9.1)

где R

Д

– диффузионное сопротивление;

к

г

и к

ж

– константы обмена в газовой фазе и жидкости соответственно;

Н

о

– константа Генри данного газа.

Физический смысл констант обмена «k» – коэффициент диффузии, де-

ленный на толщину диффузионного слоя.

Возможны два случая диффузионного загрязнения водной массы газами:

а) когда преобладает сопротивление воздуха и б) когда преобладает сопро-

тивление жидкости. Случай, когда преобладает диффузия в газовой фазе, на-

блюдается для диоксида серы SO

2

. В морской воде SO

2

растворяется с обра-

зованием H

2

SO

3

, которая диссоциирует при условии, когда рН>2. В морской

воде рН ~ 8, поэтому в ней существуют ионы SO

3

2-

, HSO

3

-

, S

2

O

3

2-

, обладаю-

щие высокой подвижностью и низким сопротивлением r

ж

.

Пограничный воздушный слой имеет переменную толщину. Чем сильнее

ветер, тем меньше толщина этого слоя и тем меньше его диффузионное со-

противление. Для расчета переноса SO

2

из атмосферы в океан используют

эффективную константу переноса к

г

=1,4

.

10

-2

м

2

/с, общую площадь океана,

208

равную 3,7

.

10

14

м

2

, и среднее содержание газа в надводном слое воздуха

0,5 мкг/м

3

. Тогда масса поглощенного SO

2

составляет 8,2

.

10

7

т/час, что соот-

ветствует количеству SO

2

, выбрасываемому в атмосферу при сжигании топ-

лива.

Оксид углерода СО не вступает во взаимодействие с водой, не диссоции-

рует в ней. Скорость переноса молекул СО через жидкость не велика, и мо-

жет лимитировать скорость пересечения границы океан – атмосфера. Иссле-

довательские суда, проводившие измерения концентрации СО в поверхност-

ном слое толщиной

30 мкм Атлантического и Тихого океанов, обнаружили,

что в нем концентрация СО больше, чем в воздухе: 6

.

10

-8

и 2,6

.

10

-9

см

3

/см

3

соответственно.

Это значит, что не океан поглощает СО из атмосферы, а он сам выделяет

СО в атмосферу. Поток СО в настоящее время направлен из океана в атмо-

сферу, поэтому океан является регулятором СО в атмосфере Земли. По ана-

логии SO

2

для всех газообразных загрязнителей, растворимых в морской воде

с образованием диссоциирующих на ионы кислот, газовое сопротивление r

г

больше, чем r

ж

.

Велика роль растений для очистки атмосферы от загрязняющих веществ.

И здесь представление о диффузионном сопротивлении оказывается весьма

плодотворным. Скорость поглощения газа зеленой массой растений пред-

ставляется как набор параллельных и последовательных сопротивлений.

На рис. 5.9.1 показаны возможные сопротивления, возникающие в листе

растений.

Рис. 5.9.1 Схема диффузионного сопротивления переносу газа

в листе растения [46]:

r

г

– сопротивление поверхностного слоя воздуха;

r

c

– сопротивление надкожицы (воскового слоя);

r

1

– сопротивление канальцев (устьиц) листа;

r

2

– сопротивление клеток листа (мезофила)

209

В соответствии со схемой, представленной на рис. 5.9.1, сопротивление

диффузионнному переносу определяется выражением:

,

rrr

1

rr

1

R

1

21гсгД

++

+

=

(5.9.2)

где r

r

– сопротивление переносу через слой воздуха над поверхностью лис-

та;

r

c

– сопротивление переносу через поверхностный восковой слой листа;

r

1

, r

2

– сопротивления устьица и клеток листа соответственно.

Поверхность листа покрыта восковым слоем, на котором у некоторых

растений может конденсироваться влага. Кроме того, эта поверхность прони-

зана большим числом канальцев, которые называются устьицами. Устьица

участвуют в биохимических реакциях листа и могут открываться и закры-

ваться в зависимости от условий освещенности и влажности

воздуха. Поэто-

му величина r

1

– величина не постоянная.

После прохождения устьица газ диффундирует к поверхности клетки,

находящейся внутри листа. Здесь относительная влажность воздуха состав-

ляет 100%, поэтому поверхность внутренних клеток – мезофила, может так-

же быть покрыта слоем воды. Следовательно, у поглощенного газа сущест-

вуют два параллельных пути сорбции зеленой массой, что и отражает фор-

мула (5.9.2). Величина

r

2

определяется скоростью ветра, обдувающего листы,

и может быть определена количественно. В темноте и при умеренном содер-

жании влаги устьица полностью закрыты, что позволяет рассчитать r

c

. Когда

все устьица открыты, а это достигается при высокой влажности и на свету,

то, зная r

2

и r

c

из предыдущего эксперимента и измерив R, можно определить

сумму сопротивлений. Принимают r

1

величиной, одинаковой для всех газов и

равной сопротивлению водяного пара в устьице листа. Скорости поглощения

некоторых вредных газов растениями, рассчитанные на основе изложенной

модели, представлены в табл. 5.9.1. Скорость определяется следующим соот-

ношением:

V

Д

= 1/R

Д

(5.9.3)

Из табл. 5.9.1 видно, что газы активно поглощаются растительным по-

кровом, причем на свету скорость поглощения в десятки раз выше, так как

устьица листьев в этом случае открыты. Заметное понижение концентрации

озона О

3

, диоксида серы, оксидов азота в загрязненном воздухе наблюдается

также и для деревьев, очистительное действие которых на 60…80% превос-

ходит действие травы.

210

Таблица 5.9.1

Параметры очистки атмосферы от вредных газов

растениями (данные Д. Спеддинга)

Газ Растение V

Д

,

см/с

R

Д

,

с/см

Концентрация

газа, мкг/м

3

Объем газа,

очищенного

1 м

2

поверх-

ности, в м

3

O

3

SO

3

CO

NO

2

Маис

Трава Polygonum

аviculare

Горох

Люцерна

1,25

0,8

0,012

2,0

0,4

1,3

80

0,5

400

500

10000

200

500

340

5

850

В основе моделей переноса загрязнителей на большие расстояния

лежит схема распространения струи примеси от источника известной интен-

сивности в поле переменного ветра. В моделях переноса учитываются хими-

ческие преобразования примесей, выведение их из атмосферы за счет осаж-

дения и вымывания осадками. Следует учитывать также, что определение

констант химических превращений, коэффициентов

турбулентного рассея-

ния, сухого и влажного выведения из атмосферы, а также осаждения на под-

стилающую поверхность связано с большими экспериментальными и теоре-

тическими трудностями. Анализ ролей ветра для определения прямых и об-

ратных траекторий переноса тоже очень сложен.

Модели основаны на решении уравнений трехмерной турбулентной

диффузии с постоянными коэффициентами, для

невесомой примеси имеет

вид:

,

z

C

D

l

C

D

r

C

D

r

C

v

С

2

z

2

l

2

r

∂

+

∂

+

∂

=

∂

⋅+

τ∂

∂

(5.9.4)

где С – концентрация примеси;

v – постоянная скорость переноса вдоль оси r;

l – перпендикулярное оси горизонтальное направление;

z – вертикальная координата.

Коэффициенты турбулентной диффузии и дисперсии (σ

2

) примеси в со-

ответствующих направлениях выражаются уравнением:

D

r,l,z

= ½ d/dτ

.

σ

r,l,z

2

(5.9.5)

Решение уравнения (5.9.4) для единичного мгновенного точечного ис-

точника, расположенного на высоте z = h, при z → ∞, l → ±∞ , имеет вид:

Вернигорова В.Н., Макридин Н.И.,Соколова Ю.А., Максимова И.Н. Химия загрязняющих веществ и экология

Подождите немного. Документ загружается.