Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

771

При установившемся режиме в процессе достигается стационарное

состояние по поверхностным концентрациям

, σ

и σ

в зависимости

от прочности связей C–S, C–N и С–О, активности катализатора и па

раметров гидрогенолиза. При этом активные центры кобальта (никеля)

при избытке водорода полностью заняты активированным водородом

(отсюда серостойкость катализаторов и кажущийся нулевой порядок

суммарной реакции по водороду).

Возможны также иные маршруты элементарных реакций гидроге

нолиза, в том числе через мультиплетную хемосорбцию реактантов, что

энергетически более выгодно.

8.4.4. Основы управления гидрогенизационными процессами

Сырье. Сырьем процессов гидрооблагораживания являются бензи-

новые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и сма

зочные масла, содержащие серу, азот и непредельные углеводороды.

Содержание гетероатомных углеводородов в сырье колеблется

весьма значительно в зависимости от фракционного и химического

состава дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не

только общее содержание, но и доля наиболее термостабильных в от

ношении гидрогенолиза гетероорганических соединений (табл. 8.13).

В то же время требования к содержанию гетеропримесей в гидрогени

затах снижаются по мере утяжеления сырья. Так, допустимое содержа

ние серы в гидроочищенном бензине — сырье установок каталитическо

го риформинга — составляет 1 млн

–1

, в реактивном и дизельном топли-

вах оно не должно превышать соответственно 0,05 и 0,2 %, а в вакуумном

дистилляте — 0,3 %. Это несколько нивелирует режимные параметры

облагораживания сырья различного фракционного состава (табл. 8.14).

Расход водорода на гидроочистку и гидрообессеривание также за

висит от содержания гетеропримесей в сырье и его происхождения.

Температура, объемная скорость сырья и давление оказывают

влияние на скорость и глубину гидрогенолиза гетеропримесей в газо

фазных процессах гидроочистки топливных фракций в полном соот

ветствии с химической кинетикой. Как видно из рис. 8.10

а, б, требуемая

применительно к дизельным топливам глубина обессеривания 90…93 %

достигается при объемной скорости 4 ч

–1

, давлении 4 МПа и темпера-

туре 350..380 °С. При температуре свыше 420 °С из-за более высоко

го ускорения реакций гидрокрекинга возрастает выход газов и легких

углеводородов, увеличиваются коксообразование и расход водорода.

Для каждого вида сырья и катализатора существует свой оптимальный

интервал режимных параметров (табл. 8.14).

772

Таблица 8.13 — Содержание серы, азота, металлов и коксуемость

во фракциях товарной смеси западно-сибирских нефтей

Фракция Предел температур кипения, °С

Содержание в сырье, % мас.

Коксуемость,

% мас.

сера азот металлы, 1/млн

Бензиновая 85…180 0,05 Следы — —

Керосиновая 140…240 0,1 0,003 — —

Дизельная 180…350 1,3 0,01 — —

Вакуумная

350…500

350…540

1,6

4,8

0,11

0,14

0,3

0,8

0,3

0,8

Таблица 8.14 — Усредненные показатели работы современных промышленных у

становок

гидрооблагораживания различных видов сырья

Показатель Бензин (керосин) Дизельное топливо Вакуумный газойль Нефтяные остатки

Температура, °С 300…400 340…400 380…410 380…410

Давление, МПа 1,5...2,0 2,5…4,0 4,0…5,0 7,0…15,0

Объемная скорость подачи сырья, ч

–1

5,0…10,0 3,5…5,0 1,0…2,0 0,5…1,0

Циркуляция водород-содержащего газа, м

/м

150 200 500 до 1000

Остаточное содержание серы, % 0,0001 0,1...0,2 0,1…0,5 0,3…0,5

Степень обессеривания, % 99 92…97 85…95 70…75

Ресурс службы катализатора, т сырья/кг 100 150…200 50…80 —

Срок службы катализатора, годы 5…8 4…6 2…4 1…2

Число регенераций 2…3 2…4 2…3 1…2

773

Сырье, выкипающее при температуре выше 350 °С, находится при

гидрообессеривании в основном в жидкой фазе, и повышение давления

увеличивает скорость реакций более значительно, ускоряя транспорти

рование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора.

Из-за удорожания оборудования увеличение давления ограничивают

в пределах до 7…8 МПа.

Парциальное давление водорода и кратность циркуляции во

дород-содержащего газа (ВСГ). При повышении общего давления

процесса растет парциальное давление водорода. На этот параметр

влияет и кратность циркуляции ВСГ, и концентрация в нем водоро

да, составляющая в промышленных условиях от 60 до 90 % об. Чем

выше концентрация водорода в ВСГ, тем ниже может быть кратность

циркуляции. Так,

ВСГ

= 450 м

/м

с концентрацией водорода 60 % об.

будет эквивалентна

ВСГ

= 300 м

/м

с концентрацией водорода 90 % об.

Кратность циркуляции ВСГ, как видно из табл. 8.14, в зависимости от

качества сырья изменяется в пределах от 150 до 1000 м

/м

, при этом

повышенную К

ВСГ

применяют для утяжеленного сырья.

Кратность циркуляции ВСГ влияет также на долю испаряющегося

сырья и продолжительность контакта сырья с катализатором.

Хотя реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений эк

зотермичны, процессы гидроочистки топливных фракций проводят

Рис. 8.10. Зависимость глубины обессеривания дизельного топлива

от объемной скорости подачи сырья:

а — при 4 МПа и разной температуре (данные В. М. Курганова и др.); б — при 380 °С и давлении:

1 — 15; 2 — 10; 3 — 4; 4 — 2,2; 5 — 1,1; 6 — 0,55 МПа

774

обычно в адиабатическом реакторе без отвода тепла реакций, поскольку

температурный градиент обычно не превышает 10 °С.

В реакторах установок гидрообессеривания и гидрокрекинга высо-

кокипящих фракций с повышенным содержанием гетеропримесей

предусматривается отвод тепла реакций подачей охлажденного ВСГ

через распределительные устройства между слоями катализатора.

Регенерация катализатора. В процессе эксплуатации катализа

тор постепенно теряет свою активность в результате закоксовывания

и отложения на его поверхности металлов сырья. Для восстановле

ния первоначальной активности катализатор подвергают регенерации

окислительным выжигом кокса. В зависимости от состава катализатора

применяют газовоздушный или паровоздушный способ регенерации.

Цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания и гидрокрекин

га нельзя подвергать паровоздушной регенерации.

Газовоздушную регенерацию обычно проводят смесью инертного

газа с воздухом при температуре до 530 °С. При этом регенерируемый

катализатор ускоряет реакции горения кокса.

Паровоздушную регенерацию проводят смесью, нагретой в печи

до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где

происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасывают в ды

мовую трубу.

8.4.5. Промышленные процессы гидрооблагораживания

дистиллятных фракций

Промышленные установки гидрогенизационной переработки неф-

тяного сырья включают следующие блоки: реакторный, сепарации га

зопродуктовой смеси с выделением ВСГ, очистки ВСГ от сероводорода,

стабилизации гидрогенизата, компрессорную. Установки гидрокрекин

га имеют дополнительно фракционирующую колонну.

Установки имеют много общего по аппаратурному оформлению

и схемам реакторных блоков, различаются по мощности, размерам ап

паратов, технологическому режиму и схемам секций сепарации и ста

билизации гидрогенизатов. Установки предварительной гидроочистки

бензинов — сырья каталитического риформинга — различаются также

вариантом подачи ВСГ: с циркуляцией или без циркуляции – «на про

ток». На всех остальных типах установок применяется только цирку

ляционная схема подачи ВСГ.

Схему подачи ВСГ «на проток» применяют только на комбиниро

ванных установках гидроочистки и каталитического риформинга (со

стационарным слоем катализатора и проводимого под повышенным

775

давлением водорода) прямогонных бензинов с пониженным содержа-

нием сернистых соединений (< 0,1 % мас.). Такая схема предусматрива

ет «жесткую связь» по водороду между каталитическим риформингом

и гидроочисткой. По этой схеме весь ВСГ риформинга под давлением

процесса подают в реакторы гидроочистки. Схема удобна в эксплуата

ции и более проста по аппаратурному оформлению.

В схеме с циркуляцией ВСГ легко поддерживать постоянное соотно

шение водород : сырье. Наличие циркуляционного компрессора позво

ляет в зависимости от качества катализатора и сырья, концентрации во

дорода в ВСГ регулировать требуемую кратность циркуляции ВСГ, дает

возможность проводить газовоздушную регенерацию катализаторов.

На промышленных гидрогенизационных установках применяют два

способа сепарации ВСГ из газопродуктовой смеси: холодная (низко-

температурная) и горячая (высокотемпературная) (рис. 8.11а, б).

Холодная сепарация ВСГ применяется на установках гидроочистки

бензиновых, керосиновых и иногда дизельных фракций; заключается

в охлаждении газопродуктовой смеси, отходящей из реакторов гидро

очистки, сначала в теплообменниках, затем в холодильниках (воздуш

ных и водяных) и выделении ВСГ в сепараторе при низкой температуре

и высоком давлении. В сепараторе низкого давления выделяют низко

молекулярные углеводородные газы.

Горячую сепарацию ВСГ применяют преимущественно на установ

ках гидрообессеривания высококипящих фракций нефти: дизельных

топлив, вакуумных газойлей, масляных дистиллятов и парафинов. Га

зопродуктовую смесь после частичного охлаждения в теплообменниках

подают в горячий сепаратор; выделяемые в нем ВСГ и углеводородные

газы охлаждают до низкой температуры в воздушных и водяных хо

лодильниках и далее направляют в холодный сепаратор, где отбирают

ВСГ с достаточно высокой концентрацией водорода.

Схема холодной сепарации (

а) ВСГ, по сравнению с горячей (б),

обеспечивает более высокую концентрацию водорода в ВСГ. Основным

Рис. 8.11. Схемы холодной (а) и горячей (б) сепарации ВСГ:

СВД — сепараторы высокого и низкого давления; ГС и ХС — горячий и холодный сепараторы

�

��

�

��

776

достоинством варианта горячей сепарации является меньший расход

как тепла, так и холода.

Различие в применяемых на гидрогенизационных установках схемах

стабилизации гидрогенизатов (отпаркой водяным паром при низком

давлении или подогретым водородсодержащим газом при повышенном,

с подогревом низа стабилизационной колонны горячей струей через печь

или рибойлером; применительно к гидрообессериванию масляных дис

тиллятов — с дополнительной разгонкой под вакуумом) обусловливает

ся фракционным составом сырья, ресурсами ВСГ и водяного пара и т. д.

На НПЗ применяют следующие два варианта регенерации насы

щенного раствора моноэтаноламина — абсорбента сероочистки ВСГ

от H

S: непосредственно на самой установке

гидрооблагораживания либо централизо

ванную регенерацию в общезаводском узле.

Основным аппаратом гидрогенизацион

ных установок является реактор со стацио

нарным слоем катализатора.

Двухсекционный реактора гидроочистки

дизельного топлива (рис. 8.12) представля

ет собой вертикальный цилиндрический

аппарат с эллиптическими днищами. Кор

пус реактора изготавливают из двухслойной

стали 12ХМ и 08Х18Н10Т. Верхний слой

катализатора засыпают на колосниковую

решетку, а нижний — на фарфоровые шари

ки, которыми заполняют сферическую часть

нижнего днища. Для отвода избыточного

тепла реакций под колосниковой решеткой

вмонтирован коллектор для подачи холод

ного ВСГ. Сырье, подаваемое через штуцер

в верхнем днище, равномерно распределяют

по всему сечению и сначала для задержива

ния механических примесей пропускают

через фильтрующие устройства, состоящие

из сетчатых корзин, погруженные в верхний

слой катализатора. Промежутки между кор

зинами заполняют фарфоровыми шарами.

Газосырьевую смесь пропускают через слой

катализатора в обеих секциях и по штуцеру

нижней секции выводят из реактора.

Рис. 8.12. Реактор гидроочистки

дизельного топлива:

1 — корпус; 2 — распределитель

и гаситель потока; 3 — распреде

лительная непровальная тарелка;

4 — фильтрующее устройство;

5 — опорная колосниковая решет

ка; 6 — коллектор ввода водорода;

7 — фарфоровые шары; 8 —термо

пара

�

777

Гидроочистку прямогонных бензиновых фракций осуществляют

на секциях гидроочистки установок каталитического риформинга или

комбинированных установок ЛК-6у.

Для гидроочистки реактивных топлив используют специализиро

ванные установки типа Л-24-9РТ, а также секции гидроочистки КУ ЛК-6у.

Гидроочистку прямогонных дизельных фракций проводят на

установках типа Л-24-6, Л-24-7, ЛЧ-24-7, ЛЧ-24-2000 и секциях гидро-

очистки КУ ЛК-6у (табл. 8.15).

Принципиальная технологическая схема установки гидроочист

ки дизельного топлива ЛЧ-24-2000 приведена на рис. 8.13. Цирку

ляционный ВСГ смешивают с сырьем, смесь нагревают в сырьевых

теплообменниках и в трубчатой печи П-1 до температуры реакции

и подают в реактор Р-1. После реактора газопродуктовую смесь час-

тично охлаждают в сырьевых теплообменниках (до температуры

210…230 °С) и направляют в секцию горячей сепарации ВСГ, состоя

щую из сепараторов С-1 и С-2. ВСГ, выводимый из холодного сепара

тора С-2, после очистки МЭА в абсорбере К-2 подают на циркуляцию.

Гидрогенизаты горячего и холодного сепараторов смешивают и на

правляют на стабилизационную колонну К-1, где подачей подогретого

в П-1 отдувочного ВСГ из очищенного продукта удаляют углеводо

родные газы и отгон (бензин).

Ниже приводится материальный баланс установок гидроочистки

бензина (I), керосина (II), дизельного топлива (III) и гидрообессе

ривания вакуумного дистиллята — сырья каталитического крекин-

га (IV).

��

�

��

�

Рис. 8.13. Принципиальная технологическая схема

установки гидроочистки дизельного топлива ЛЧ-24-2000:

I — сырье; II — свежий ВСГ; III — гидрогенизат; IV — бензин; V — углеводородный газ на очистку;

VI — отдувочный ВСГ; VII — регенерированный МЭА; VIII — раствор МЭА на регенерацию

778

I II III IV

Взято, %:

сырье 100,00 100,00 100,00 100,00

водород 100 %-й на реакцию *

0,15 0,25 0,40 0,65

всего 100,15 100,25 100,40 100,65

Получено, %:

гидроочищенное топливо 99,00 97,90 96,90 86,75

дизельная фракция — — — 9,2

отгон — 1,10 1,3 1,3

углеводородный газ 0,65 0,65 0,60 1,5

сероводород — 0,20 1,2 1,5

потери 0,5 0,4 0,4 0,4

всего 100,15 100,25 100,40 100,65

* Общий расход с учетом потерь на растворение.

Таблица 8.15 — Основные режимные параметры и показатели

промышленных установок гидроочистки

дизельных топлив

Показатель Л-24-6

Л-24-7

ЛЧ-24-7

Секция

ГО ЛК-6у

ЛЧ-24-

2000

Мощность по сырью, тыс. т/год:

проектная

фактическая

900

1200…1500

1200

1500…2000

2000

Давление в реакторе, МПа 2,8…3,7 2,8…4,0 5,2…5,5 5,0

Температура в реакторе, °С 340…400 340…400 350…400 360…400

Кратность циркуляции ВСГ, м

/м

250…300 200…350 350…500 250

Объемная скорость сырья, т

–1

3…5 3…5 4,3 4,5

Выход стабильного гидрогенизата,

% мас. 95,3 97,0 95,3 97

Содержание серы, % мас.:

в сырье

в гидрогенизате

0,6…1,6

0,1…0,2

0,6…1,6

0,1…0,2

0,6…1,6

0,12…0,16

0,8

0,15

Расход водорода, % мас.

0,4 0,35 0,42 0,4

Количество потоков 1 2 1 1

Тип реактора аксиальный

Биметал-

лический

Футеро-

ванный

Биметал-

лический

Биметал-

лический

Тип сепарации

Г X X Г

Способ стабилизации ВСГ ВСГ

Водяной

пар

ВСГ

Наличие секции регенерации МЭА + + — +

779

Гидроочистка вакуумных дистиллятов. Вакуумные дистилляты

являются традиционным сырьем для процессов каталитического кре

кинга и гидрокрекинга. Качество вакуумных газойлей определяется

глубиной отбора и четкостью ректификации мазута. Вакуумные газойли

350...500 °С практически не содержат металлоорганических соединений

и асфальтенов, а их коксуемость

обычно не превышает 0,2 %. С повы-

шением t

к. к.

до 540...560 °С коксуемость возрастает в 4...10 раз, содержа-

ние металлов — в 3...4 раза, серы — на 20...45 %. Влияние содержащихся

в сырье металлов, азотистых соединений и серы проявляется в сниже

нии активности работы катализатора за счет отложения кокса и необ

ратимого отравления металлами.

Гидроочистка вакуумного газойля 350...500 °С не представляет зна

чительных трудностей и проводится в условиях и на оборудовании,

аналогичных применяемым для гидроочистки дизельных топлив. При

давлении 4...5 МПа, температуре 360...410 °С и объемной скорости сы

рья 1...1,5 ч

–1

достигается 89...94%-я глубина обессеривания; содержание

азота снижается на 20...30 %, металлов — на 75...85 %, а коксуемость —

на 65...70 %. Гидроочистку тяжелых дистиллятов деструктивных про

цессов (коксования, висбрекинга) обычно проводят в смеси с прямо

гонными дистиллятами в количестве до 30 %.

Гидроочистка масляных рафинатов применяется в основном для

осветления и улучшения их стабильности против окисления; одно

временно уменьшается их коксуемость и содержание серы (глубина

обессеривания — 30...40 %); индекс вязкости несколько увеличива

ется (на 1...2 единицы); температура застывания масла повышается

на 1...3 °С. Выход базовых масел дистиллятных и остаточных рафинатов

составляет более 97 % мас.

Типовые установки гидроочистки масел и парафинов (типа Г-24/1

производительностью 360 тыс. т/год) включают до пяти технологичес-

ких потоков. Установки гидроочистки масел отличаются от гидроочист

ки дизельных топлив только способом стабилизации гидрогенизата:

отгонка углеводородных газов и паров бензина осуществляется подачей

водяного пара; затем стабильное масло подвергается осушке в вакуум

ной колонне под давлением 13,3 кПа.

Технологический режим процесса гидроочистки масляных рафина

тов следующий:

Катализатор АКМ или АНМ

Температура в реакторе, °С 280…325

Давление в реакторе, МПа 3,5…4,0

780

Объемная скорость подачи сырья, ч

–1

1,5…3,0

Кратность циркуляции ВСГ, м

/м

для дистиллятного рафината 250…300

остаточного 500…600

Содержание Н

в ВСГ, % об. 75…85

8.4.6. Процессы гидрооблагораживания нефтяных остатков

В современной мировой нефтепереработке наиболее актуальной

и сложной проблемой является облагораживание (деметаллизация,

деасфальтизация и обессеривание) и каталитическая переработка (ка

талитический крекинг, гидрокрекинг) нефтяных остатков — гудронов

и мазутов, потенциальное содержание которых в нефтях большинства

месторождений составляет 20…55 %.

Наиболее важными из показателей качества нефтяных остатков как

сырья для каталитических процессов, их облагораживания и перера

ботки являются содержание металлов (определяющее степень дезак

тивации катализатора и его расход) и коксуемость (обусловливающая

коксовую нагрузку регенераторов каталитического крекинга или рас

ход водорода в гидрогенизационных процессах). Именно эти показа

тели были положены в основу принятой за рубежом классификации

остаточных видов сырья для процессов каталитического крекинга. По

содержанию металлов и коксуемости в соответствии с этой классифи

кацией нефтяные остатки подразделяют на следующие четыре группы:

Группа Коксуемость, Содержание металлов,

% мас. г/т (ррm)

I менее 5 Менее 10

II 5…10 10…30

III 10…20 30…150

IV Более 20 Более 150

I. Высококачественное сырье (например, мазут мангышлак-

ской или грозненской нефтей). Его можно перерабатывать

без предварительной подготовки на установках ККФ лифт-

реакторного типа с пассивацией металлов и отводом тепла

в регенераторах.

II. Сырье среднего качества. Его можно перерабатывать на уста

новках ККФ последних моделей с двухступенчатым регене

ратором и отводом избытка тепла без предварительной подго