Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

751

8.2.5. Установки каталитического риформинга

со стационарным слоем катализатора

Установки этого типа в настоящее время получили наибольшее рас

пространение среди процессов каталитического риформинга бензинов.

Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение

1 года и более. Окислительная регенерация катализатора производится

одновременно во всех реакторах. Общая длительность простоев устано

вок со стационарным слоем катализатора составляет 20…40 суток в год,

включая цикл регенерации и ремонт оборудования. Сырье установок

подвергается предварительной глубокой гидроочистке от сернистых,

азотистых и других соединений, а в случае переработки бензинов вто

ричных процессов — гидрированию непредельных углеводородов.

Установки каталитического риформинга всех типов включают сле

дующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа,

реакторный, сепарации газа и стабилизации катализата.

Принципиальная технологическая схема установки платформинга

(без блока гидроочистки сырья) со стационарным слоем катализатора

приведена на рис. 8.6. Гидроочищенное и осушенное сырье смешивают

с циркулирующим ВСГ, подогревают в теплообменнике, затем в секции

печи П-1 и подают в реактор Р-1. На установке имеется три-четыре адиа-

батических реактора и соответствующее число секций многокамерной

печи П-1 для межступенчатого подогрева реакционной смеси. На выходе

из последнего реактора смесь охлаждают в теплообменнике и холодиль

нике до 20…40 °С и направляют в сепаратор высокого давления С-1 для

отделения циркулирующего ВСГ от катализата. Часть ВСГ после осушки

цеолитами в адсорбере Р-4 подают на прием циркуляционного компрес

сора, а избыток выводят на блок предварительной гидроочистки бензина

и передают другим потребителям водорода. Нестабильный катализат из

С-1 подают в сепаратор низкого давления С-2, где от него отделяют лег

кие углеводороды. Выделившиеся в сепараторе С-2 газовую и жидкую

фазы направляют во фракционирующий абсорбер К-1. Абсорбентом слу

жит стабильный катализат (бензин). Низ абсорбера подогревают горячей

струей через печь П-2. В абсорбере при давлении 1,4 МПа и температуре

внизу 165 и вверху 40 °С отделяют сухой газ. Нестабильный катализат,

выводимый с низа К-1, после подогрева в теплообменнике подают в ко

лонну стабилизации К-2. Тепло в низ К-2 подводят циркуляцией и по

догревом в печи П-1 части стабильного конденсата. Головную фракцию

стабилизации после конденсации и охлаждения направляют в приемник

С-3, откуда частично возвращают в К-2 на орошение, а избыток выводят

с установки.

752

Часть стабильного катализата после

охлаждения в теплообменнике подают во

фракционирующий абсорбер К-1, а балан

совый его избыток выводят с установки.

Основными реакционными аппаратами

установок (или секций) каталитического

риформинга с периодической регенераци

ей катализатора являются адиабатические

реакторы шахтного типа со стационар

ным слоем катализатора. На установках

раннего поколения применялись реак

торы аксиального типа с нисходящим

или восходящим потоком реакционной

смеси. На современных высокопроизво

дительных установках применяются ре

акторы только с радиальным движением

потоков преимущественно от периферии

к центру

Радиальные реакторы обеспечивают

значительно меньшее гидравлическое со

противление, по сравнению с аксиальным.

На рис. 8.7 показана конструкция ради

ального реактора, применяемая в секци

ях риформинга КУ ЛК-6у. Поступающий

в реактор газофазный поток сырья и водо

Рис. 8.6. Принципиальная технологическая схема установки каталитического риформинга

со стационарным слоем катализатора:

I — гидроочищенное сырье; II— ВСГ; III — стабильный катализат; IV — сухой газ; V — головная фракция

На Ново-Уфимском НПЗ внедрен более эффективный радиальный реактор

с движением потоков от центра к периферии.

Рис. 8.7. Реактор риформинга:

1 — распределитель; 2 — штуцер

для термопары; 3 — днище верхнее;

4 — кожух; 5 — корпус; 6 — тарелка;

7 — футеровка; 8 — желоб; 9 — ка

тализатор; 10 — труба центральная;

11 — пояс опорный; 12 — опора;

13 — днище нижнее; 14 — шары фар

форовые; I — ввод сырья; II — вывод

продукта; II — вывод катализатора

753

рода пропускают по периферийным перфорированным желобам через

слой катализатора к центральной трубе и затем выводят из аппарата.

Катализатор располагают в виде одного слоя с равномерной плотнос

тью засыпки. Верхнюю часть снабжают тарелкой, предотвращающей

прямое попадание потока сырья в слой катализатора. В центре уста

навливают перфорированную трубу, обтянутую сеткой. Нижнюю часть

реактора заполняют фарфоровыми шарами.

В промышленности эксплуатируют реакторы с корпусами, изго

товленными из биметалла типа 12 ХМ+0,8Х 18Н10Т, или защитным

торкрет-бетонным покрытием.

8.2.6. Установки каталитического риформинга с непрерывной

регенерацией катализатора

Принципиальная технологическая схема установки КР НРК при

ведена на рис. 8.8.

Четыре реактора риформинга (Р-1) располагают друг над другом

и связывают между собой системами переточных труб малого диаметра.

Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает под

действием силы тяжести из реактора в реактор. Из реактора четвертой

ступени через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор

поступает в питатель-дозатор, откуда азотом его подают в бункер за

коксованного катализатора узла регенерации. Регенератор (

Р-2) пред-

ставляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов,

разделенный на три технологические зоны: в верхней при мольном

содержании кислорода менее 1 % производят выжиг кокса, в средней

при содержании кислорода 10...20 % и подаче хлорорганического соеди

нения — окислительное хлорирование катализатора, а в нижней зоне

катализатор прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон —

гидравлическое. Катализатор проходит все зоны под действием силы

тяжести. Из регенератора через систему шлюзов-затворов катализатор

поступает в питатель-дозатор пневмотранспорта и водородсодержащим

газом его подают в бункер-наполнитель, расположенный над реактором

первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется

ЭВМ. Систему регенерации при необходимости можно отключить без

нарушения режима риформирования сырья.

Поскольку процесс риформинга проводят при пониженном дав

лении (0,9…0,4 МПа), на установках КР НРК применяют иную, чем

в схеме на рис. 8.7, систему операции ВСГ: катализат после реакторов и

сырьевого теплообменника подают в сепаратор низкого давления С-1

Выделившиеся в нем газовую и жидкую фазы соответственно компрес

754

сором и насосом направля-

ют в сепаратор высокого

давления С-2 для выделе

ния ВСГ с высокой кон

центрацией водорода. Ста

билизацию нестабильного

катализата осуществляют

по схеме, аналогичной

приведенной на рис. 8.6 .

В табл. 8.9 приведены

для сравнения данные по

материальному балансу

и качеству продуктов уста

новок каталитического ри

форминга с периодической

и непрерывной регенераци

ей катализатора.

Таблица 8.9 —

Выход продуктов

на различных установках риформинга

Показатель

Л-35-11

/1000

ЛЧ-35-11

/1000

ЛФ-35-11

/1000

Сырьевая фракция, °С

62…180 85…180 85…180 85…180

Октановое число бензина (ИМ) 90 95 95 100

Рабочее давление, МПа 3,0 3,0 1,5 0,8

Мощность по сырью, млн т/год 1,0 1,0 1,0 1,0

Выход продуктов, %:

катализат

рефлюкс С

–С

углеводородный газ

водородсодержащий газ

в том числе водород

потери

77,5

5,4

10,6

4,5

0,8

2,0

74,4

5,6

11,6

6,4

1,0

2,0

84,9

1,0

6,5

7,1

(1.9)

0,5

83,5

3,2

0,8

12,5

(2,8)

—

Как видно из таблицы, на установках со стационарным слоем ката-

лизатора при снижении давления с 3,0 до 1,5 МПа выход катализата

с октановым числом 95 увеличился с 74,4 до 84,9 %, а выход водорода –

с 1,0 до 1,9 %. На установке КР НРК при давлении 0,8 МПа выход ката

лизата с октановым числом 100 достигает 83,5, а выход водорода – 2,8 %.

Рис. 8.8. Принципиальная технологическая схема

установки риформинга непрерывной регенерации

катализатора:

1 — бункер закоксованного катализатора; 2 — бункер ре

генерированного катализатора; 3 — шлюз; 4 — дозатор;

5 — разгрузочное устройство; I — гидроочищенное сырье;

II — ВСГ; III — риформат на стабилизацию

755

8.3. Каталитическая изомеризация

пентан-гексановой фракции бензинов

Ранние промышленные процессы изомеризации были предназначе-

ны для получения изобутана из

н-бутана на хлористом алюминии при

мягком температурном режиме (90…120 °С). Изобутан далее алкили

ровали бутиленами и в результате получали изооктан.

Целевым назначением процессов каталитической изомеризации

в современной нефтепереработке является получение высокооктано

вых изокомпонентов автобензинов или сырья нефтехимии, прежде

всего изопентана для синтеза изопренового каучука.

Высокая эффективность процессов изомериации зпаключается

в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты

нефти — фракции н. к. — 62 °С и рафинаты каталитического риформин

га, содержащие в основном

н-пентаны и н-гексаны. Это сырье (а также

фракции С

и С

, получаемые с ГФУ) изомеризуется в среде водорода

в присутствии бифункциональных катализаторов. Высокие детонацион-

ная стойкость (табл. 8.2) и испаряемость продуктов изомеризации

углеводородов С

и С

обусловливают их исключительную ценность

в качестве низкокипящих высокооктановых компонентов неэтилиро

ванных автобензинов.

8.3.1. Теоретические основы

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, проте

кают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом

(6…8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит

только от температуры: низкие температуры благоприятствуют обра

зованию более разветвленных изомеров и получению, следовательно,

изомеризата с более высокими октановыми числами (табл. 8.10). При

этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повы

шается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина.

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро-гид-

рирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по

следующей схеме:

–H

м. ц.

к. ц.

изо-C

н-C

–H

м. ц.

к. ц.

756

Таблица 8.10 — Состав равновесных смесей

парафиновых углеводородов С

–С

Углеводород

Состав, % мольн.

при 25°С при 127 °С при 227 °С при 327 °С при 527 °С

н-бутан

изобутан

28,0

44,0

56,0

54,0

46,0

60,0

40,0

68,0

32,0

н-пентан

метилбутан

диметилпропан

3,0

44,0

53,0

11,0

65,0

24,0

18,0

63,0

13,0

24,0

67,0

9,0

32,0

63,0

5,0

н-гексан

метилпентаны

диметилбутаны

1,3

9,6

89,1

6,3

23,5

70,2

13,0

36,0

51,0

19,0

42,0

39,0

26,0

64,0

10,0

Вначале происходит дегидрирование н-парафина на металлических

центрах катализатора. Образовавшийся олефин на кислотном центре

превращается в карбений-ион, который легко изомеризуется. Изомер

ные карбений-ионы, возвращая протон кислотному центру катализато

ра, превращаются в соответствующие олефины, которые затем гидри

руются на металлических центрах катализаторов изомеризации.

Активные центры, как металлические, так и кислотные, в отсутствие

водорода быстро отравляются в результате закоксовывания катализатора.

Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводят под

повышенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа.

В современных бифункциональных катализаторах изомеризации

н-алканов в качестве металлического компонента используются пла-

тина и палладий, а в качестве носителя — фторированный или хлори

рованный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, вне

сенные в матрицу оксида алюминия. Алюмоплатиновые фторирован

ные катализаторы (как отечественные ИП-62 с содержанием 0,5 % Pt)

позволяют осуществить процесс изомеризации при 360...420 °С и на

зываются высокотемпературными. Металл-цеолитные катализаторы

(как отечественный ИЦК-2, содержащий 0,8 % Рt на цеолите CaY)

используются при 230...380 °С (в зависимости от типа цеолита) и на

званы среднетемпературными. Алюмоплатиновые катализаторы, про

мотированные хлором (такие как НИП-66 и НИП-74), применяют при

100...200 °С и названы низкотемпературными. Использовавшийся ранее

в качестве катализатора хлорид алюминия в настоящее время не при

меняется.

757

Наибольшее распространение в нефтепереработке получили низко-

и высокотемпературные процессы изомеризации

н-парафинов С

–С

на основе алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором

или фтором.

8.3.2. Основные параметры процесса

Температура. С повышением температуры скорость реакции изо

меризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Даль

нейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакций

гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает рас

ход водорода, а выход изомеров снижается.

Давление. Хотя давление не оказывает влияние на равновесие реак

ции изомеризации н-парафинов, оно существенно влияет на кинетику

целевых и побочных реакций процесса. Данные о влиянии давления

на изомеризацию

н-гексана при мольном соотношении Н

: С

= 4 : 1

и постоянном времени контакта приведены ниже:

Давление, МПа 0,63 2,2 2,2 4,9 4,9

Температура, °С

316 316 344 318 345

Степень превращения, % мольн. 60,7 32,0 65,6 14,5 33,5

Выход изогексанов, % мольн. 49,8 31,3 59,2 13,1 31,0

Селективность 0,82 0,98 0,90 0,91 0,93

Как видно, повышение давления при прочих идентичных условиях

снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличе

ние парциального давления водорода снижает скорость дезактивации

катализатора в результате торможения коксообразования. Однако по

вышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом

коксообразование практически не меняется.

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степени пре

вращения объемная скорость и температура оказывают антибатное

влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объемной ско

рости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно

на 8...11 °С.

8.3.3. Установки изомеризации фракции н. к. – 62 °С

Поскольку степень превращения С

- и С

-алканов на высокотемпера-

турном катализаторе типа ИП-66 составляет около 50 %, изомеризацию

на промышленных установках осуществляют с ректификацией реакци

758

онной смеси и циркуляции непревращенного сырья. Исходное сырье

изомеризации подвергают предварительной гидроочистке и осушке.

Установка изомеризации состоит из двух блоков — ректификации

и изомеризации. В блоке ректификации производят выделение изоме

ров из смеси исходного сырья и стабильного изомеризата. Реакторный

блок состоит из двух параллельно работающих секций: в одной осу

ществляется изомеризация н-пентанов, а в другой — н-гексанов.

Принципиальная технологическая схема отечественной установки

изомеризации бензиновой фракции ЛИ-150В приведена на рис. 8.9.

Смесь исходного сырья, рециркулирующего стабильного изомери

зата и тощего абсорбента после подогрева в теплообменниках подают

на разделение в колонну К-1, откуда сверху отбирают изопентановую

фракцию, подвергающуюся дальнейшей ректификации в бутановой

колонне К-2, где происходит отделение целевого изопентана от бу

танов.

Нижний продукт колонны

К-1 подают в пентановую колонну К-3.

Нижний продукт этой колонны направляют на фракционирование

в изогексановую колонну К-4, с верха которой отбирают второй целевой

продукт процесса — изогексан.

Отбираемую с верха

К-3 пентановую фракцию, содержащую около

91 % мас.

н-пентана, смешивают с водородсодержащим газом и после

нагрева в трубчатой печи

П-1 до требуемой температуры направляют

в реактор изомеризации со стационарным слоем катализатора Р-1.

Парогазовую смесь продуктов реакции охлаждают и конденсируют

в теплообменниках и холодильниках и подают в сепаратор С-5, а цирку

лирующий ВСГ из

С-5 после осушки в адсорбере Р-2 компрессором —

на смешение с сырьем. Изомеризат после стабилизации в колонне

К-5

направляют на ректификацию вместе с сырьем. Из газов стабилизации

в абсорбере

К-6 извлекают изопентан подачей части гексановой фрак-

ции, отбираемой из

К-4. Балансовое количество гексановой фракции

поступает в аналогичную секцию изомеризации (при низком содержа

нии н-гексана в сырье его изомеризуют в смеси с н-пентаном).

Температура и давление в колоннах ректификации:

Колонна К-2 К-1 К-3 К-4

Температура, °С

на входе 55 90 84 84

верха 82 77 74 68

низа 100 110 110 104

Давление, МПа 0,6 0,5 0,3 0,15

759

Ниже даны усредненные параметры и показатели установок изоме-

ризации пентановой фракции (I) и бензиновой фракции н. к. – 62 °С (II):

Условия процесса: I II

Температура, °С

360…430 360…440

Объемная скорость сырья, ч

–1

2…2,3 1,6…2,0

Давление, МПа 3,2…3,6 2,8…3,0

Мольное соотношение Н

: сырье (2…3) : 1 (2…3) : 1

Выход изопентана, %:

на пропущенный н-пентан 49…52,8 48…53

на превращенный н-пентан 96,5 97,0

Качество целевых продуктов:

содержание изопентана, %

96,5…99,5 93…99

содержание изогексана, %

— 92,2…98,9

ОЧИМ:

изопентана 89,5

изогексана 78…80,5

Срок службы катализатора, мес. 13…46 14…40

Расход водорода в процессе невелик — всего 0,1…0,3 % мас., на сырье.

В зависимости от углеводородного состава прямогонной фракции н. к. –

62 °С октановое число изомеризата будет изменяться. Так, примени

Рис. 8.9. Принципиальная технологическая схема установки изомеризации пентанов и гексанов:

I — сырье; II — ВСГ; III — изопентановая фракция; IV — бутановая фракция; V — изогексановая

фракция; VI — гексановая фракция на изомеризацию; VII — жирный газ

760

тельно к такой фракции ромашкинской нефти, содержащей 27,5 % изо-

пентана, 44,0 %

н-пентана и 26,2 % изогексанов, получается изомеризат

с октановым числом (ИМ) около 87.

Себестоимость изомеризатов примерно в 3 раза ниже, чем алкила

тов. Причем процесс изомеризации имеет более обширную и надежную

сырьевую базу, чем алкилирование.

В перспективе процесс изомеризации может быть интенсифици

рован применением низкотемпературных катализаторов, переводом

ректификации на цеолитное или мембранное разделение.

8.4. Теоретические основы и технология

каталитических гидрогенизационных процессов

облагораживания нефтяного сырья

8.4.1. Краткие сведения об истории развития

гидрогенизационных процессов

В промышленном масштабе гидрогенизационные процессы полу

чили развитие введением в 1927 г. в эксплуатацию первой в мире уста

новки «деструктивной гидрогенизации» смол и углей в Германии, не

обладавшей собственными ресурсами нефти и развившей впоследствии

свою топливную промышленность на базе твердых горючих ископае

мых. Несколько позднее аналогичные установки получения искусствен

ных жидких топлив из нефтяного сырья были сооружены в Англии.

Первые исследования по каталитической и некаталитической гидро

генизации твердых топлив были проведены в начале века П. Сабатье во

Франции, В. Н. Ипатьевым в России и Ф. Бергиусом в Германии.

Установки деструктивной гидрогенизации углей представляли со

бой многоступенчатый сложный процесс с дорогостоящим оборудова

нием, проводимый при высоких давлении (30…70 МПа) и температуре

(420…500 °С) вначале на малоактивном и дешевом нерегенерируемом

железном катализаторе, позднее на активных катализаторах на основе

сульфида вольфрама с использованием водорода, получаемого доро

гим малопроизводительным периодическим железопаровым методом.

В послевоенные годы, в связи с открытием крупных месторождений

нефти и быстрым ростом ее добычи в мире, процессы получения мо

торных топлив из углей утратили свое промышленное значение из-за

потери конкурентоспособности по сравнению с нефтяными топливами.

В свою очередь, в быстроразвивающейся нефтепереработке необы

чайно широко стали использовать каталитические процессы вначале

гидроочистки топливных фракций, затем деструктивной гидрогени