Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

161

Снижение усадочных деформаций при введении в композицию ак-

тивного высокоплотного наполнителя объясняется появлением в ма-

териале жесткого, безусадочного компонента, а также переводом смолы в

тонкопленочное состояние. Кроме того, увеличение концентрации напол-

нителя способствует замедлению реакции отверждения РК и, как следст-

вие, более полному выделению из композиции летучих компонентов и

продуктов реакции

в первом периоде усадки [179].

Кинетику линейной усадки РК можно выразить следующим уравне-

нием:

(

)

eУУ

−

−⋅= 1

MAX

где У

– линейная усадка в % за время t,

MAX

– максимальная линейная усадка в %;

а – коэффициент пропорциональности в 1/сут, характеризующий усло-

вия полимеризации;

b – коэффициент, характеризующий интенсивность роста и процесса

затухания усадки.

После математической обработки были получены следующие зави-

симости [179]:

1) при υ = 0,24

(

)

757.0

185.0

1677,2

eУ

−

−⋅= ;

2) при υ = 0,31

(

)

731.0

177.0

1060,2

eУ

−

−⋅= ;

3) при υ = 0,43

(

)

714.0

170.0

1526,1

eУ

−

−⋅= ;

4) при υ = 0,47

(

)

697.0

168.0

1221,1

eУ

−

−⋅= .

Уменьшение коэффициента а при увеличении концентрации на-

полнителя в РК свидетельствует о снижении скорости развития усадки во

втором периоде, а уменьшение коэффициента b – о повышении усадки в

третьем периоде. Максимальная усадка при этом снижается.

Определенный интерес представляло изучение кинетики линейной

усадки РК в зависимости от вида и удельной поверхности

) на-

полнителя.

Уравнения кинетики линейных усадочных деформаций для данных

композиций имеют вид [179]:

1) высокоплотный наполнитель (S

= 100 м

/кг)

(

)

723.0

213.0

1382,1

eУ

−

−⋅= ;

2) высокоплотный наполнитель (S

= 200 м

/кг)

(

)

697.0

168.0

1221,1

eУ

−

−⋅= ;

3) высокоплотный наполнитель (S

= 300 м

/кг)

(

)

686.0

155.0

1152,1

eУ

−

−⋅= ;

4) наполнитель кварцевый песок (S

= 200 м

/кг)

(

)

700.0

172.0

1421,1

eУ

−

−⋅= .

Анализ экспериментальных данных показывает, что максимальная

линейная усадка всех РК с высокоплотным наполнителем ниже усадки

мастики с кварцевым песком (У

МАХ

= 1,421 %), несмотря на одинаковую

Глава 5

162

степень объемного наполнения композиций. Развитие и затухание усадоч-

ных явлений в мастике с кварцевым песком происходит медленнее.

Увеличение дисперсности наполнителя способствует уменьшению

значений усадочных деформаций

РК. Так, при удельной поверхности вы-

сокоплотного наполнителя S

= 100 м

/кг максимальная линейная усадка

резорциновой мастики составила 1,382 %, при S

= 200 м

/кг – 1,221 %, а

при S

= 300 м

/кг – 1,152 %.

Снижение усадки с увеличением дисперсности наполнителя, по всей

видимости, происходит в результате роста упорядоченной пленочной фазы

матрицы в композите.

Далее были проведены исследования по определению влияния на

кинетику усадочных деформаций РК модифицирующих добавок –

ГЖ 136-

41, ГКЖ-10 и суперпластификатора С-3.

Все используемые добавки способствуют снижению линейной усад-

ки РК. Причем наибольший эффект был получен при максимальных кон-

центрациях указанных добавок. Минимальная усадка (1 %) по истечении 6

месяцев была отмечена у РК, содержащего 2 % суперпластификатора С-3.

Добавка 3 % ГКЖ-10 ведет к снижению усадочных деформаций ре-

зорциновой мастики на 11 %.

ГЖ 136-41, введенная в композицию в количестве 1 %, способствует

снижению усадки на 14 %. При этом характер кинетики усадки составов с

добавкой

ГЖ 136-41 несколько отличается от кинетики усадки немодифи-

цированных составов.

Анализ экспериментальных данных показывает, что добавка

ГЖ 136-

41 в РК способствует более интенсивному росту усадочных процессов в

начальном периоде структурообразования, а затем их быстрому затуха-

нию. Для композиции с концентрацией 1 %

ГЖ 136-41 усадочные дефор-

мации почти полностью прекращаются по истечении 40 суток твердения

мастики [179].

Пластификаторы способствуют увеличению подвижности надмоле-

кулярных структур РК и ускоряют выделение из него летучих компонен-

тов. Также несколько повышается скорость структурообразования компо-

зиции и снижается доля незавершенной усадки.

Кремнийорганические жидкости образуют на поверхности частиц

наполнителя лиофилизующие адсорбционные слои, уменьшающие

по-

верхностное натяжение на границе фаз и снижающие прочность контактов

между частицами, чем способствуют более полному переходу полимера в

состояние тонких пленок [104]. Высокие концентрации кремнийорганиче-

ских жидкостей в РК выполняют по отношению к наполнителю экрани-

рующую функцию, что ведет к уменьшению силы взаимодействия смолы с

дисперсной системой. Большие добавки ПАВ способны

сами образовывать

пространственные сетки и блокировать взаимодействие макромолекул свя-

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

163

зующего. Эти процессы способствуют снижению усадочных деформаций в

композите.

Можно добиться существенного снижения усадочных деформаций

РК, если химически связать свободную воду, которая побочно выделяется

при поликонденсации резорцино-формальдегидной смолы. Смола ФР-12

совместима с большинством общедоступных дисперсных материалов, ис-

пользуемых в строительстве, поэтому нами были использованы в качестве

минеральных водосвязывающих добавок портландцемент

ПЦ 400 и гипс

Г-4А III. Также в качестве активной добавки был изучен отход после хи-

мической полировки стекла (ОПХС).

Все минеральные добавки снижают усадочные деформации РК. Наи-

больший положительный эффект был получен при введении в композицию

портландцемента.

Кинетика линейных усадочных деформаций

РК с минеральными до-

бавками имеет вид, как и у приведенных ранее, и описывается подобными

уравнениями.

Минимальная линейная усадка 0,841 % была отмечена для РК с

максимальной добавкой портландцемента – 30 %. Характер кинетики

усадки композитов с различными концентрациями цемента менялся

незначительно.

Максимальные концентрации гипса и ОПХС также способствовали

значительному снижению усадки композиции. При введении в

РК 40 %

гипса усадка по прошествии 100 сут составила 1,062 %, а при введении

40 % ОПХС – 1,007 %. Гипс и ОПХС в процессе гидратации увеличивают-

ся в объеме. Характерно, что добавка ОПХС более эффективна, чем добав-

ка гипса.

Являясь продуктом химической реакции нейтрализации кислот,

ОПХС отличается от обычного полуводного гипса очень высокой дис-

персностью (S

= 1500 м

/кг) и меньшим размером составляющих его кри-

сталлов. Это является причиной более высокой реакционной способности

и более полной гидратации ОПХС в полимерной среде по сравнению со

строительным гипсом. А содержащиеся в ОПХС примеси непрореагиро-

вавшего гидроксида кальция оказывают на РК некоторое каталитическое

действие.

Следует отметить, что снижение линейной усадки РК

с увеличением

содержания в композиции минеральных добавок происходит немонотонно.

При использовании больших концентраций водосвязывающих наполните-

лей (более 30 %) наблюдалось некоторое замедление противоусадочного

эффекта. Кроме того, данные наполнители способствуют снижению плот-

ности резорциновой мастики, а значит, ведут к снижению защитных

свойств материала от γ-излучения. Поэтому является нецелесообразным

введение в РК минеральных водосвязывающих

добавок более 30 % от мас-

сы связующего.

Глава 5

164

Таким образом, учитывая предыдущие исследования, можно сделать

вывод, что использование оптимального гранулометрического состава, оп-

тимальной степени наполнения совместно с комплексной пластификацией

и модификацией связующего приводит к замедлению процессов полиме-

ризации, увеличению сроков отверждения композиций, снижению темпе-

ратуры саморазогрева композиций, усадочных деформаций и внутренних

напряжений. Всё это создаёт благоприятные условия для формирования

малодефектной структуры полимерных композитов повышенной плотно-

сти.

Также необходимо отметить, что указанные процессы отражают

процессы структурообразования, где формирование структуры композита

зависит не столько от величины энергии, аккумулированной или сообщен-

ной системе, сколько от скорости расхода этой энергии.

При медленных процессах отверждения получаются образования по

принципу плотной упаковки, который приводит к

минимальной свободной

поверхностной энергии, то есть возникают упорядоченные структуры (в

идеале – кристаллы). При быстром отверждении, когда к системе подво-

дится избыточная энергия, макромолекулы не успевают ориентироваться,

располагаются хаотично, образуя неплотную структуру с большей энерги-

ей.

Для регулирования скорости протекания процессов отверждения

наиболее целесообразно использовать оптимальный гранулометрический

состав, оптимальную степень наполнения совместно

с комплексной пла-

стификацией и модификацией связующего поверхностно-активными ве-

ществами.

Существующие модели кинетики контракции и усадки имеют вид:

()

(

)

eKtK

α−

−= , также аппроксимируемые линейной комбинацией

экспоненциальных функций

∑

λ−

, где К

– максимальная усадка для

данного композита, α – коэффициент пропорциональности, характери-

зующий скорость отверждения (для эпоксидных смол, например,

n = 1).

При

n = 2 указанные процессы являются решением задачи Коши (3.3), (5.2)

(

)

(

)

00,00,,02

==−==ω++ xxxxzzznz

&&&

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

165

5.3. Внутренние напряжения

Внутренние напряжения, возникающие в полимерной мастике в про-

цессе отверждения и последующей эксплуатации, являются одним из важ-

нейших факторов, определяющих формирование бездефектной структуры

материала для защиты от радиации.

Внутренние напряжения в резорциновых мастиках возникают по не-

скольким причинам, а именно, в результате:

• усадочных явлений в процессе реакции отверждения полимера;

•

усадки, связанной с потерей летучих компонентов и продуктов поли-

ковденсации (воды);

• адгезионного взаимодействия надмолекулярных структур полимера с

частицами наполнителя;

• взаимодействия адгезива и субстрата по границе раздела фаз;

• несоответствия в значениях термических коэффициентов линейного

расширения подложки и мастики и др.

Появление в полимерных композициях усадочных внутренних напря-

жений вызвано незавершенностью

релаксационных процессов в период

отверждения. Внутренние напряжения в покрытиях – преимущественно

напряжения растяжения. Они опасны тем, что снижают когезионную и ад-

гезионную прочность, а следовательно, и долговечность материала. Ино-

гда внутренние напряжения могут превышать предел прочности на растя-

жение полимерных композитов. В этом случае происходит самопроиз-

вольное растрескивание или отслаивание покрытий уже

в процессе их

формирования.

Внутренние напряжения зависят от многих факторов: состава и струк-

туры материала, его строения, условий формирования и эксплуатации и

др.

На величину и характер развития внутренних напряжений поли-

мерных композитов большое влияние оказывают вид и дисперсность на-

полнителя, а также его объемное содержание в материале.

При изучении

зависимости внутренних напряжений РК от объемного

содержания высокоплотного наполнителя удельная поверхность наполни-

теля принималась равной 200 м

/кг. Внутренние напряжения, возникаю-

щие в процессе твердения резорциновых мастик, определяли консольным

методом по ГОСТ 13036-67. Результаты исследований представлены на

рис. 5.10.

Из рис. 5.10 видно, что с увеличением степени наполнения про-

исходит рост внутренних напряжений РК.

Известно, что при отверждении полимерных композитов частицы

дисперсного наполнителя выступают в роли активных центров структуро-

образования.

На поверхности частиц активного высокоплотного наполни-

Глава 5

166

теля находится слой адсорбированной из воздуха влаги. Данное обстоя-

тельство способствует формированию более жестких адгезионных связей

на границе раздела фаз «полимер – наполнитель» с образованием упорядо-

ченных надмолекулярных структур полимера [23, 43]. В результате снижа-

ется сегментальная подвижность макромолекул полимера, существенно

замедляются релаксационные процессы в структуре композита, что приво-

дит к росту модуля упругости

материала и увеличению внутренних напря-

жений [179].

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Время, сут

Внутренние напряжения, МП

Рис 5.10. Зависимость внутренних напряжений РК

от объёмного содержания высокоплотного наполнителя:

1 – υ = 0,43; 2 – υ = 0,47; 3 – υ = 0,53

На кривых развития усадочных внутренних напряжений РК (рис.

5.10) можно выделить два характерных участка: первый соответствует раз-

витию усадочных внутренних напряжений (временные напряжения); вто-

рой отражает характер снижения усадочных внутренних напряжений (ос-

таточные напряжения), связанный с протеканием релаксационных процес-

сов в условиях стабильности внешних воздействий.

Развитие внутренних напряжений РК происходит в

течение

18–20 суток. При этом временные напряжения достигают своих мак-

симальных значений. В этот период времени возникает опасность са-

мопроизвольного зарождения дефектов в мастике.

По истечении указанного времени в результате пластических и вы-

сокоэластических деформаций в композите происходит снижение напря-

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

167

жений. Остаточные напряжения РК в 1,5–1,7 раза ниже временных, однако

они оказывают решающее влияние на длительную прочность мастики.

Адсорбированные слои полимера на наполнителе релаксируют мед-

леннее, чем в объеме. Поэтому у композиции с большей степенью напол-

нения (υ = 0,53) снижение напряжений происходит позже остальных.

Через 50 суток отверждения релаксационные процессы в РК практи-

чески

завершаются и внутренние напряжения не меняются.

Наиболее эффективным способом снижения внутренних напряжений

полимерных композитов является введение в состав композиции различ-

ных модификаторов, изменяющих характер взаимодействия между всеми

фазами системы и повышающих эластичность надмолекулярных структур

полимера.

В качестве модифицирующих добавок использовали

ГЖ 136-41,

ГКЖ-10 и суперпластификатор С-3.

Анализ экспериментальных данных показывает, что используемые

нами добавки снижают внутренние напряжения РК. Величина остаточных

напряжений мастики с увеличением модификаторов снижается монотонно.

При этом

ГЖ 136-41 способствует наибольшему снижению усадочных на-

пряжений РК.

Релаксационные процессы в модифицированных композитах прохо-

дят более интенсивно, в результате чего рост внутренних напряжений в РК

прекращается уже на 16–17 сутки отверждения.

Введенные в состав резорциновой композиции кремнийорганические

соединения образуют на поверхности частиц наполнителя хемосорбцион-

ные слои. В результате этого существенно изменяется характер

адгезион-

ного взаимодействия на границе «полимер – наполнитель».

Взаимодействие ПАВ с поверхностью наполнителя происходит по

активным центрам, которые, как известно, расположены мозаично [29,

185]. При модификации РК кремнийорганическими соединениями часть

активных центров блокируется, но зато улучшается перераспределение на-

пряжений, поскольку расстояния между центрами, которые взаимодейст-

вуют со смолой, увеличиваются. В результате снижается ориентирующая

способность активного наполнителя. Граничные слои полимера приобре-

тают более упорядоченное строение. Все это, в конечном счете, ведет к

снижению усадочных внутренних напряжений РК и интенсификации ре-

лаксационных процессов в материале.

Механизм влияния суперпластификатора С-3 на РК объясняется

преимущественно дефлокулирующим и главным образом – специфиче-

ским «смазочным» действием комплексов крупных молекул [170]. Пла-

стифицируя

структуры полимера, суперпластификатор способствует сни-

жению внутренних напряжений материала.

Глава 5

168

Данные о снижении уровня усадочных напряжений модифици-

рованных РК хорошо коррелируются с данными о снижении линейных

усадочных деформаций.

Весьма эффективным мероприятием по снижению внутренних на-

пряжений в полимерных композициях, отверждающихся в результате ре-

акции поликонденсации, является введение в них водосвязывающих, в том

числе расширяющихся добавок.

В качестве таких добавок нами были

использованы портландцемент

ПЦ 400, гипс Г-4А III и ОПХС.

Максимальный эффект снижения внутренних напряжений был полу-

чен при введении в композицию портландцемента. Так, при содержании в

композиции 20 % портландцемента внутренние напряжения снизились бо-

лее чем в 2 раза. При этом релаксационные процессы в РК проходят более

интенсивно. Пик кривой кинетики напряжений приходится на 16

сутки.

Действие гипса и ОПХС на кинетику внутренних напряжений РК

менее значительно, чем портландцемента. Однако отмечается снижение

усадочных напряжений на 10–15 %.

Снижение внутренних напряжений в резорциновых мастиках с ми-

неральными добавками происходит за счет химического связывания ими

свободной воды, содержащейся в композиции. Активные добавки уплот-

няют структуру мастики и делают ее более

однородной [179]. Поэтому бы-

ла изучена возможность использования комплексных добавок для сниже-

ния внутренних напряжений РК.

Максимальный эффект снижения усадочных внутренних напря-

жений был получен при введении в резорциновую композицию порт-

ландцемента ПЦ 400,

ГЖ 136-41 и ГКЖ-10. Кроме того, ГКЖ-10 оказывает

пластифицирующее действие на РК, снижая предельное напряжение сдви-

га смеси. Учитывая вышеизложенное, в качестве компонентов комплекс-

ной добавки нами были использованы портландцемент ПЦ 400 и ГКЖ-10.

Зависимость внутренних напряжений РК от соотношения компонентов

комплексной добавки была исследована с помощью математических мето-

дов планирования эксперимента.

В качестве плана эксперимента был выбран

центральный компо-

зиционный план из 17 опытов со следующими варьируемыми факторами:

– количество наполнителя в смеси, мас.ч.; Х

– количество портландце-

мента, мас.ч.,

– количество ГКЖ-10, мас.ч. Факторы варьировались на

трех уровнях. Параформальдегид вводили в композицию в количестве

13,5 % от массы смолы ФР-12.

Результаты экспериментов обрабатывали статистическими мето-

дами, что исключает включение в матрицу недостоверных результатов.

После вычисления значений коэффициентов регрессии, была состав-

лена математическая зависимость внутренних напряжений РК от типа и

количества компонентов

, х

, x

) в виде полинома второй степени

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

169

322331132112

333

222

1113322110вн

xxbxxbxxbxbxbxbxbxbxbb +++++++++=σ

С учетом значимости коэффициентов после обработки экспери-

ментальных данных уравнение регрессии принимает вид:

+⋅+⋅+⋅−⋅−⋅+=σ

1321вн

343,0244,0601,0379,1786,0297,3 XXXXX

3221

543,0295,0098,0 XXXXX ⋅+⋅−⋅+ .

Полученная математическая зависимость адекватна в соответствии с

критериями Фишера и Стьюдента при доверительной вероятности 95 %.

Анализ полученного уравнения регрессии свидетельствует, что наи-

большее влияние на величину остаточных внутренних напряжений РК ока-

зывает добавка портландцемента. Вторым по значимости фактором явля-

ется степень наполнения композиции. И на последнем месте – концентра-

ция ГКЖ-10.

Наибольшее парное влияние на внутренние напряжения РК ока-

зывают концентрации компонентов в комплексной добавке.

Графическая интерпретация полученной зависимости наглядно де-

монстрирует влияние комплексной добавки на величину остаточных внут-

ренних напряжений резорциновой мастики (рис. 5.11).

Рис. 5.11. Зависимость остаточных внутренних напряжений (МПа) резорциновой

мастики (υ = 0,47) от соотношения компонентов в комплексной добавке

Таким образом, применение комплексных добавок способствует

формированию более упорядоченной структуры материала, эффективному

снижению внутренних напряжений и увеличению долговечности резорци-

новых мастик.

Внутренние напряжения в твердеющем композите связаны с нерав-

номерно протекающими и незавершенными усадочными процессами. Зна-

ние механизма возникновения внутренних напряжений дает возможность

Глава 5

170

направленно изменять их величину, например: путем регулирования глу-

бины полимеризации; увеличения гибкости макромолекул с увеличением

за счет этого скорости релаксационных процессов; изменения характера

надмолекулярных структур за счет влияния на

скорость процессов струк-

турообразования

и т.д.

Скорость протекания релаксационных процессов и процессов струк-

турообразования регулируется, например, введением модифицирующих и

пластифицирующих добавок, гранулометрическим составом, степенью на-

полнения и т.д. Уменьшение внутренних напряжений в полимеррастворе с

добавками ПАВ, например, происходит вследствие изменения надмолеку-

лярной структуры связующего: глобулярная структура связующего пре-

вращается в фибриллярную; повышается эластичность

и происходит бо-

лее плотная упаковка элементов на поверхности наполнителя. Образование

надмолекулярных структур приводит к значительному уменьшению внут-

ренних напряжений при увеличении адгезии и прочности на разрыв

композиции.

Внутренние напряжения в структуре композита зависят и от вида

наполнителя. Так, молотый кварцевый песок и карбонат кальция дают вы-

сокие значения внутренних

напряжений, а при использовании в качестве

наполнителя молотого угля и фторида кальция внутренние напряжения

значительно снижаются [99].

Вид кинетических процессов изменения внутренних напряжений

приводится на рис. 5.12.

t t

Рис. 5.12. Вид кинетических процессов изменения внутренних напряжений

Кинетические процессы, имеющие вид кривых, приведенных на рис.

5.12, имеют решение, формулируемое так же как решение задачи Коши

(3.3), (5.2):

(

)

(

)

0,00,,02 xxxxxzzznz

&&&

==−==ω++ .