Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Оптимизация структуры эпоксидных композитов повышенной плотности

131

()

,2,39,205,195,118,

,7,5132,535,6681,1298,3642,

22121жс

2212121

XXXXXR

XXXXXXX

−+−=

−++−=ρ

(4.6)

(4.7)

где

– концентрация пластификатора ММ, в % от массы смолы;

– степень наполнения, П:Н по массе;

ρ – средняя плотность, кг/м

;

сж

– предел прочности при сжатии;

, X

– кодированные значения соответственно концентрации x

пластификатора (в % от массы смолы) и степени наполнения

(П:H по массе); x

= 25, I

= 25; x

= 1:7, I

2Н

= 5.

В соответствии с предыдущим определение множества Парето сво-

дится к последовательному решению задач

нелинейного программирова-

ния:

()

, xxρ→ max, II. R

сж

, x

)= → max,

x = (x

, x

) ∈ G

()

, xxρ = const. x = (x

, x

) ∈ G

, R

сж

, x

) = const.

Здесь

, x

≥ 0 – натуральные значения факторов.

Решение этих задач производили с использованием

метода штраф-

ных функций Эрроу-Гурвица [

77].

По экспериментальным данным в качестве области

принят прямо-

угольник, соответствующий –1

≤ X

≤ –0,6; 0,4 ≤ X

≤ 0,8. При этом в об-

ласти

(рис. 4.3):

3900

≤ ρ ≤ 3950; 140 ≤ R

сж

≤ 150.

На рис. 4.3 множеству Парето в первом приближении соответствует

отрезок

AB (принято: с

= 3950; с

= 142); второе приближение – ломаная

ADCB (с

= 3955; с

= 144).

Эффективность метода подтверждается приводимыми на рис. 4.4 ли-

ниями уровня

ρ (X

, X

) = const (ветвь гиперболы), R

сж

, X

) = const (па-

рабола), квадратичных моделей целевых функций, позволяющими в каче-

стве

оптимальных принять значения x

= 2,5; x

= 10,2.

Соответствующие им значения плотности и предела прочности:

ρ = 3955 кг/м

, R

сж

= 145 МПа.

Получение информации о множестве Парето будет достаточным при

решении и многих других аналогичных задач материаловедения.

Описанный способ применим и в случае большего числа переменных

и частных критериев качества

[78].

Глава 4

132

Рис. 4.3. Области G

и G

, множество Парето

сж

3900

3940

140

150

10,2

2,5

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

-0,8-1 -0,6 -0,4 -0,2

0,2

0,4 0,6

0,8 1

0,8

0,6

0,4

0,2

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1

3900

3800

3700

3600

3500

150

145

140

120

110

130

3950

Рис. 4.4. Линии уровня ρ (X

, X

) = const, R

сж

, X

) = const

Целевую функцию часто можно определить исходя из

желаемого

вида кинетических процессов

формирования основных физико-

механических характеристик строительных материалов (прочность, модуль

упругости, контракция и усадка, нарастание внутренних напряжений, хи-

мическая стойкость, водопоглощение и водостойкость и т.д.)

на основе

решения сначала общей

, а затем частной задачи идентификации.

Оптимизация структуры эпоксидных композитов повышенной плотности

133

Так, многие кинетические процессы в гомогенных и гетерогенных

системах описываются

обыкновенными дифференциальными уравнениями.

При этом

модель каждого кинетического процесса является частным слу-

чаем обобщенной

. Некоторые аспекты указанного подхода уже излагались

авторами в

[78-80] и прошли многократную апробацию.

Параметрическая идентификация

кинетических процессов сводится

к определению указанных параметров или связанных с ними корней харак-

теристического полинома.

Функционал качества принимается в виде

()

=Φ S ,

cbraf

+λ

{}

,max,min

⎭

⎬

⎫

⎩

⎨

⎧

=λ=λ

где (–λ

) – корни характеристического полинома, λ

>0, i = k,1 ;

f, a , b, c – весовые константы.

Далее строится обобщенная модель кинетических процессов.

При заданной балльности N шкалы, принятой для оценки качества, k-

й класс при заданном функционале качества

(

)

S определяется двойным

неравенством

()

NkdSd

,1,

=≤Φ≤

−

. Границы областей равных оце-

нок определяются в виде

()

Φ = const. Идентификация областей рав-

ных оценок сводится к выбору числовых значений d для границ каждого

класса на основе сравнения расчетных границ с экспериментальными. Вы-

бором параметров модели рассматриваемый материал можно отнести к

требуемому классу, определяемому

(

)

S .

Качество материала тем выше, чем меньше

(

)

S . Для улучшения ка-

чества материала следует изменить значения рецептурно-техноло-гических

параметров так, чтобы при параметрах соответствующей модели уменьши-

лось значение

(

)

Φ S .

Для решения полученной оптимизационной задачи можно восполь-

зоваться любым из известных методов, например градиентным, изменяя

параметры модели (соответственно характеристики ингредиентов и мате-

риала в целом), обеспечивая движение ортогонально к линиям уровня.

По данным уравнений (4.6) и (4.7) были построены изолинии плот-

ности (рис. 4.5) и прочности (рис. 4.6). Как видно из этих рисунков, суще-

ствуют оптимальные значения степени наполнения и концентрации пла-

стификатора как с точки зрения получения максимальной плотности, так и

с точки зрения получения максимальной прочности.

Характер расположения изолиний на рис. 4.5 подтверждает вывод,

что формирование макроструктуры ПКМ определяется соотношением

объёмных долей наполнителя, заполнителя и связующего, интенсивностью

взаимодействия между связующим и заполнителем, а также

рядом техно-

логических параметров. Как видно из рис. 4.5, наибольшее значение плот-

Глава 4

134

ности литьевых композитов соответствует малым (10 %) значениям кон-

центрации пластификатора ММ.

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Max

- 0,8

- 1 - 0,6 - 0,4

- 0,2

0,2

0,4 0,6

0,8 1

0,8

0,6

0,4

0,2

- 0,2

- 0,4

- 0,6

- 0,8

- 1

3950

3900

3800

3700

3600

3500

3400

Рис. 4.5. Изолинии плотности литого композита

По всей видимости, этот факт можно объяснить связью дисперсного

состояния системы и поверхностных явлений [82]. Большие значения (20 –

50 %) пластификатора ММ снижают интенсивность взаимодействия на

границе раздела фаз: эпоксидная смола – пластификатор ММ – наполни-

тель. Система при этом становится микрогетерогенной. На поверхности

наполнителя образуются толстые слои ММ, уменьшающие прочность сце-

пления со связующим. Прочность

связей пластификатора ММ с силаноль-

ными группами стекла намного меньше прочности связей между ТФ-110 и

эпоксидными и гидроксильными группами смолы. Такое снижение хими-

ческого взаимодействия на молекулярном уровне влечёт за собой ухудше-

ние ряда эксплуатационных и физико-механических свойств композитов.

Наиболее плотные литьевые композиты (рис. 4.5) были получены

при степени наполнения П

:Н = 1:10. Уплотнение смесей во время экспери-

мента осуществляли интенсивным штыкованием и вибрированием. При

степени наполнения П:Н = 1:12 и больше литьевые смеси резко теряют

подвижность, что является результатом увеличения вязкости системы

вследствие закапсулирования эпоксидной матрицы избытком наполнителя,

часть которого коагулируется в пространственные микро- и макрообразо-

вания, скреплённые тонким слоем вяжущего. Увеличение

степени напол-

Оптимизация структуры эпоксидных композитов повышенной плотности

135

нения композитов выше значения П:Н = 1:10 приводит к образованию жё-

стких "полусухих" смесей, что снижает плотность за счёт увеличения сум-

марной пористости материалов.

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

- 0,8

- 1 - 0,6 - 0,4

- 0,2

0,2

0,4 0,6

0,8 1

0,8

0,6

0,4

0,2

- 0,2

- 0,4

- 0,6

- 0,8

- 1

120

110

100

Рис. 4.6. Изолинии прочности литого композита

Максимум функций на рис. 4.5 и 4.6 соответствует оптимальной

макроструктуре литого композита, которая в математическом смысле явля-

ется единственной. В физическом аспекте максимум функции отражает со-

стояние полимера в виде тонких ориентированных плёнок, полностью об-

волакивающих частицы наполнителей при минимальном содержании по-

лимера. В статистическом аспекте оптимальной структуре соответствует

наименьшая дисперсия показателей

плотности и прочности. При удалении

от оптимальной структуры в области больших или меньших значений сте-

пени наполнения разброс значений плотности и прочности резко возраста-

ет. Таким образом, после анализа уравнений (4.6), (4.7) и рис. 4.5 и 4.6, а

также на основе построения множества Парето можно сделать вывод об

оптимальной рецептуре и технологии вибролитьевых пластифицирован-

ных

эпоксидных композитов повышенной плотности: плотность ρ =

3900 кг/м

, R

сж

= 145 МПа.

Глава 4

136

4.4. Оптимизация структуры прессованного композита

Процесс стуктурообразования начинается с уменьшения расстояния

между реагирующими элементарными частицами. Причём расстояние из-

меняется не только механически, но и многократно качественно преобра-

зуются сами взаимодействующие частицы. Каждому такому качественно-

му состоянию отвечает свой уровень, соответствующий энергетическому

минимуму взаимодействия. Для перевода системы с одного энергетическо-

го уровня на другой необходима энергия активации

. В качестве этой энер-

гии выступает энергия роста и обрыва цепей, энергия распада инициатора

и т.д.

Ускорения процесса структурообразования можно достичь его ис-

кусственной активацией, то есть сообщением системе дополнительной

энергии. Одним из таких способов энергетического воздействия может

быть прессование, поэтому справедливо предположить, что существует и

предельно наполненное оптимальное

состояние. Теоретически это состоя-

ние рассчитывалось путём совместного решения уравнений регрессий за-

висимости плотности и прочности от факторов эксперимента. В качестве

факторов были выбраны:

фактор

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

=ΗΠ−−

=ΗΠ−

=Η

−

10/1/1

15/1/0

20/1/1

–

фактор

()

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

≈=−

≈=

≈

МПа150т101

МПа300т200

МПа450т301

–

При проведении эксперимента был реализован девятиточечный ком-

позиционный план ПФЭ 3

, где в качестве откликов системы использовали

данные плотности и прочности и в дальнейшем определяли такие значения

и X

, при которых плотность и прочность были бы максимальны.

Расчёты коэффициентов уравнений регрессий, их оценок, довери-

тельных интервалов, а также проверки критериев Стьюдента и Фишера и

т.д. проводили в соответствии с методикой, изложенной в [73]. После про-

ведения всех статистических расчётов были получены окончательные

уравнения регрессий:

()

12121

5,15783,5383,18567,4092 XXXXX ⋅−⋅−⋅+=ρ ;

(4.8)

()

,13,1

62,1483,305,115,645,104

12121сж

XXXXXXR

⋅⋅−

−⋅+⋅−⋅−⋅−=

(4.9)

степень наполнения эпоксидных ком-

позитов;

давление прессования эпок-

сидных композитов.

Оптимизация структуры эпоксидных композитов повышенной плотности

137

где X

– степень наполнения П:Н, по массе; X

– давление прессования Р,

МПа; ρ – средняя плотность, кг/м

; R

сж

– предел прочности при сжатии,

МПа.

По данным уравнений (4.8) и (4.9) были построены области экспери-

мента с изолиниями плотности и прочности (рис. 4.7 и 4.8), по которым

видно, что оптимальная структура существует и в предельно наполнен-

ных эпоксидных композитах.

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Max

- 0,8

- 1 - 0,6 - 0,4

- 0,2

0,2

0,4 0,6

0,8 1

0,8

0,6

0,4

0,2

- 0,2

- 0,4

- 0,6

- 0,8

- 1

4200

3500

3600

3700 3800

3900

4000

4100

Рис. 4.7. Изолинии плотности прессованного композита

Построение множества Парето осуществляли по аналогичной мето-

дике, описанной в п. 4.3 данной главы, на основе последовательного ре-

шения с использованием метода штрафных функций Эрроу-Гурвица задач

нелинейного программирования:

()

, xxρ→ max, II. R

сж

, x

)= → max,

x = (x

, x

) ∈ G

()

, xx

= const. x = (x

, x

) ∈ G

, R

сж

, x

) = const.

Здесь x

, x

≥ 0 – натуральные значения факторов.

После построения области множества Парето, линий уровня и анали-

за квадратичных моделей целевых функций было принято:

– П:Н = 1:18 – степень наполнения;

– 12 т ≈ 200 ΜΠа – давление прессования;

ρ (X

, X

) = 4200 кг/м

– средняя плотность;

сж

, X

) = 150 ΜΠа – прочность.

Глава 4

138

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

- 0,8

- 1 - 0,6 - 0,4

- 0,2

0,2

0,4 0,6

0,8 1

0,8

0,6

0,4

0,2

- 0,2

- 0,4

- 0,6

- 0,8

- 1

100

110

120

130

140

150

Рис. 4.8. Изолинии прочности прессованного композита

При оптимизации структуры и свойств материала по параметрам

кинетических процессов (описывающихся, как отмечалось выше, обыкно-

венными дифференциальными уравнениями), формировании его физико-

механических характеристик (радиационной стойкости, набора прочности,

тепловыделения, усадки и др.) функционал качества принимался в виде:

()

=Φ S ,

cbraf

+λ

{}

,max,min

⎭

⎬

⎫

⎩

⎨

⎧

=λ=λ

где (–λ

) – корни характеристического полинома, λ

> 0, i = k,1;

f, a, b, c – весовые константы.

В частности, для моделей второго порядка

()

−ξ+ξ

−ξ−ξ

⋅+

−ξ−ξ

−ξ+ξ

⋅+

ω⋅−ξ−ξ

+ω⋅−ξ−ξ=Φ cb

;

nnn <ω−+=λ ,

nnn <ω−−=λ

, ω≥

=ξ n

Как уже отмечалось, качество материала тем выше, чем меньше

()

SΦ . При решении задачи использовались области равных оценок качест-

Оптимизация структуры эпоксидных композитов повышенной плотности

139

ва материала d

k-1

≤

()

SΦ < d

, где k – класс системы; Nk ,1= ; N – балль-

ность шкалы.

Границы областей равных оценок определяли в виде

()

const==Φ dS . Идентификация областей равных оценок производилась

выбором числовых значений d для границ каждого класса на основе срав-

нения расчетных границ с экспериментальными.

На рис. 4.9 приводятся области равных оценок при значениях весо-

вых констант f = а = b = с = 1/4 и значениях d

= 2,5; 5; 7,5, а на рис. 4.10,

4.11 – границы областей равных оценок на плоскости (ω

, n). При извест-

ных весовых константах выбор чисел ω

и ω

относит рассматриваемый

материал к соответствующему классу в используемой шкале. Так, точка Т

соответствует композиционному материалу с параметрами ω

= 0,174, n =

0,175.

Связь характеристик материала с параметрами модели определяли по

экспериментальным данным.

При выборе характеристик ингредиентов и материала в целом ис-

пользовали градиентные методы.

При полученных рецептурно-технологических параметрах образует-

ся самая плотная и прочная структура, обладающая высокими физико-

механическими и защитными свойствами. При прессовании, за счёт давле-

ния контакта, полимерное

связующее пластифицируется вследствие увели-

чения подвижности некоторых участков макромолекул. При длительном

контакте будет осуществляться и перемещение самих макромолекул. Из-за

более тесного сближения молекул связующего и наполнителя при прессо-

вании увеличивается количество точек контакта, что также способствует

увеличению средней плотности эпоксидных композитов.

Как видно из рис. 4.7, зависимость плотности пресс-композитов

от

давления прессования носит ярко выраженный экстремальный характер.

До значений 150 – 200 МПа энергия прессования расходуется на сближе-

ние реагирующих систем, на накачку их потенциальной энергией, на уда-

ление пор и т.д. При больших значениях давления прессования происходит

дробление заполнителя, рассеивание энергии по вновь образующимся по-

верхностям, нарушение структуры композита, что приводит

к резкому уве-

личению энергозатрат и снижению средней плотности материалов. Таким

образом, изменение этих параметров в ту или иную сторону приводит к

тому, что плёнки связующего не образуют непрерывную структуру или

образуют плёнки не оптимальной толщины, а частицы заполнителя капсу-

лируются или содержат избыточное количество пор. Так или иначе, это

приводит к ухудшению всех свойств эпоксидных композитов.

Глава 4

140

(

)

ωωξ

001

7,5

d=2,5

d=5

d=7,5

1,5 2 2,23 2,5 2,7

2,5

(

)

ωωξ

002

Рис. 4.9. Вид областей равных оценок в плоскости ξ0ω