Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Схема цепи аппаратов процесса сорбционного выщела-

чивания изображена на рис. 94. Исходная пульпа прохо-

дит через грохот 1 для отделения древесной щепы

и по-

ступает в пачуки предварительного цианирования 2. Ча-

стично выщелоченная пульпа идет в пачуки сорбционного

выщелачивания 3, где происходит дорастворение золота и

сорбция его ионитом. Обеззолоченная пульпа из последне-

го аппарата поступает на контрольный грохот 4 для улав-

ливания единичных зерен ионита, выносимых с пульпой

при возможном повреждении дренажных сеток, и после

обезвреживания направляется в отвал. Уловленный сор-

бент аэролифтом 5 возвращается в процесс.

Регенерированный ионит вместе со свежей смолой, до-

бавляемой в небольшом количестве для восполнения ме-

ханических потерь, загружается в последний аппарат и с

помощью аэролифтов перекачивается из одного пачука в

другой навстречу движению пульпы. Насыщенный ионит

разгружается из первого сорбционного пачука. Из нако-

пительной колонны 6 смола поступает на грохот 7, где от-

мывается от илов, и затем на отсадочную машину 8, где

отделяются крупные и тяжелые рудные частицы (пески).

Далее насыщенный ионит идет на регенерацию.

При переработке золотосодержащих руд с рядовым со-

держанием металла (3—5 г/т) емкость насыщенного иони-

та по золоту обычно лежит в пределах от 5 до 20 мг/г

Следовательно, сорбционный процесс обеспечивает очень

высокую степень концентрирования золота: содержание

его в смоле примерно в 2000—4000 раз выше, чем в исход-

ной руде. Поэтому количество ионита, поступающего на

дальнейшую переработку (регенерацию), весьма невелико.

Сорбционным выщелачиванием перерабатывают пуль-

пы с содержанием твердого до 50—60 %. Во избежание

забивания аппаратов песками содержание в твердом клас-

са + 0,15мм не должно превышать 3—5%

. Процесс ведуг

при концентрации цианида 0,01—0,02%, т.е. значительно

более низкой, чем при обычном цианировании. Это обу-

словлено тем, что с повышением концентрации ионов CN

Древесина попадает в руду в процессе проведения горных работ.

Образующаяся при измельчении руды щепа забивает сетки дренажных

устройств и нарушает работу пачуков.

Если по условиям вскрытия золота такое измельчение является

излишним, может оказаться целесообразной раздельная переработка

иловой н песковон фракций; в этом случае из грубоизмельченной руды

классификацией выделяют иловой продукт (—0,15 мм), который пере-

рабатывают по сорбционной технологии; песковую фракцию (+0,15 мм)

подвергают обычному цианированию.

14*

211

усиливается их сорбция смолой и, следовательно, снижа-

ется емкость ионита по золоту. Кроме того, с возрастанием

концентрации цианида усиливается переход примесей в ра-

створ, что также ведет к снижению емкости смолы. Кон-

центрацию СаО в растворе поддерживают в пределах

0,005—0,01 % (рН 10—11).

В качестве сорбента на отечественных предприятиях

применяют макропористый бифункциональный анионит

AM—2Б (см. табл. 14). Этот ионит отличается повышен-

ной емкостью и селективностью по отношению к золото-

цианистому комплексу, относительно легко регенерирует-

ся, обладает высокой механической прочностью. Послед-

нее обусловливает низкий расход ионита (безвозвратные

потери), составляющий 10—20 г на 1 т выщелачиваемой

РУДЫ.

Следует отметить, что в общем случае расход ионита

зависит не только от его механической прочности, но и от

величины единовременной загрузки. Последняя же, как

указывалось выше, определяется емкостными и кинетиче-

скими характеристиками смолы. Поэтому применение ио-

нитов с повышенной емкостью и улучшенными кинетиче-

скими свойствами способствует уменьшению потерь сор-

бента.

§ 6. Регенерация ионита

Насыщенный ионит, помимо золота, содержит значитель-

ное количество примесей—железа, меди, цинка, никеля,

ионов CN

и т. д. Для извлечения золота и удаления при-

месей ионит подвергают регенерации. В результате реге-

нерации восстанавливаются его сорбционные свойства, что

делает возможным его многократное использование. Вве-

дение в процесс свежего ионита сводится при этом к ми-

нимуму, необходимому лишь для восполнения механичес-

ких потерь смолы.

Регенерация ионита — сложная и ответственная часть

сорбционной технологии. Она заключается в десорбции

(элюировании) золота и примесей различными раствори-

телями. Десорбцию проводят в динамических условиях,

пропуская десорбирующий раствор (элюент) через слой

смолы, находящийся в вертикальной колонне. Динамиче-

ский способ позволяет достичь высокой степени десорбции

при минимальном расходе элюента.

Рассмотрим динамику элюирования. Примем для про-

стоты, что находящийся в колонне насыщенный анионит

212s

содержит всего два вида анионов —исходный противоион

А (т. е. тот противоион, который находится в поступающей

на сорбцию смоле) и анион В, подлежащий элюированию

(рис. 95,а). Так как в процессе сорбции анион В сорби-

руется на смоле, вытесняя в раствор анион А, очевидно,,

что его сродство к смоле выше, чем у аниона А. Для элюп-

рования аниона В используем раствор, содержащий ка-

кой-либо третий анион С, имеющий сродство к смоле

большее, чем у аниона В. Таким образом, по

своей сорбируемости на смоле рассматривае-

мые анионы располагаются в ряд С>В>-Л.

При поступлении в колонну первых пор-

ций элюирующего раствора ионы С начнут

вытеснять из смолы ионы Л и В, а сами при

этом будут переходить в фазу смолы. В ре-

зультате в нижней части колонны появится

слой ионита, содержащий только анионы С.

Продвигаясь вверх, образовавшаяся смесь

ионов Л и В разделится: ионы В, обладая

большим сродством к смоле, будут сорбиро-

ваться ионитом, вытесняя в раствор дополни-

тельное количество ионов Л. Это приведет к

тому, что выше слоя ионов С образуется слой

ионов В. Однако новыми порциями элюирую-

щего раствора ионы В этого слоя будут вновь

десорбированы и перенесены в вышележащий

слой ионита, где снова перейдут в фазу смолы.

В результате таких многократно повторяю-

щихся актов обмена ионами между смолой и

раствором столб ионита по высоте колонны

разделится на три зоны: внизу зона ионов

С, выше ее зона ионов В и вверху еще не уча-

ствующая в процессе зона ионов Л и В (рис.

95,6). Границы зоны могут быть в значитель-

ной степени размытыми: в верхней части зо-

ны ионов В будут присутствовать также ионы

Л, а в нижней — ионы С.

До тех пор, пока в верхней части колонны сохраняется

зона Л+В, в элюате будут присутствовать только ионы А;

ионы С будут задерживаться смолой у нижней границы

зоны В, ионы В — у верхней границы. Как только верх-

няя граница зоны В достигнет верхнего края колонны, в

элюате появятся ионы В. Вследствие размытости границы

концентрация их не сразу примет максимальное значение,

а будет нарастать постепенно. При дальнейшем движении

Элюат

Элюенпт

a f

Рис. 95, Элю»

ирование ио-

нита в колон-

не:

а — исход-

ный ионит;

—

иоиит в»

процессе э л кэш-

ирования

213s

зоны В кверху концентрация ионов В достигнет макси-

мального значения, а затем, когда к верху колонны при-

близится нижняя граница, начнет снижаться, стремясь в

пределе к нулю. В элюате при этом появятся ноны С, кон-

центрация которых будет нарастать, пока не станет рав-

ной их концентрации в элюенте.

Дифференциальная кривая элюирования, характеризу-

ющая изменение концентрации десорбнруемого иона вэлю-

ате, показана на рис. 96. Здесь по осп абсцисс отложен

объем пропущенного раствора

, отнесенный к объему находя-

щейся в колонне смолы У

. Оче- го

Рис. 96. Дифференциальные кривые элюирования: сплошная / и пунктирная' 2

Рис. 97. Дифференциальная (с максимумом) и интегральная (с площадкой) кри-

вые элюирования золота тИомочевиниым раствором

видно, что площадь, ограниченная дифференциальной кри-

вой и осью абсцисс, численно равна массе десорбирован-

яого компонента, т. е. объемной емкости ионнта по этому

.компоненту. По виду дифференциальной кривой можно су-

дить об эффективности десорбции. Узкий и высокий пик

(рис. 96, кривая 1) свидетельствует об эффективности про-

цесса, в этом случае десорбируемый компонент может быть

практически полностью сконцентрирован в небольшом объ-

еме относительно крепкого элюата. Наоборот, растянутая

кривая говорит о низкой эффективности процесса (рис. 96,

кривая 2).

Если в ионите присутствуют не два вида ионов, отли-

чающихся сродством к сорбенту, а больше, то при элюиро-

вании в слое ионита образуются и перемещаются по ходу

движения раствора дополнительные зоны, соответствую-

щие этим ионам, а на кривой элюирования появляются бо-

лее или менее четко разграниченные пики, соответствую-

щие вымыванию каждого вида ионов.

214s

Из теории ионообменной хроматографии известно, что

для эффективного проведения элюирования необходим

правильный выбор элюирующего раствора (высокое срод-

ство вытесняющего иона к иониту), достаточно высокая

его концентрация, ограниченная скорость подачи раствора,

повышение температуры. Эти факторы являются важней-

шими и в технологии регенерации ионита^

Наиболее эффективным десорбентом золота являются

серно- или солянокислые растворы тиомочевины CS(NH

Десорбирующее действие тиомочевины (ThiO) обусловле-

но тем, что она образует с золотом прочный комплекс ка-

тионного типа [Au (ThiO)не удерживаемый анионно-

обменной смолой:

2RAu(CN)^ + 4ThiO -f 4Н

+ = R

+ 2 [Au (ThiO)

r + 4HCN. (180)

Кислый характер десорбирующего раствора способствует

удалению цианида в виде летучей синильной кислоты, что

смещает равновесие реакции (180) вправо. Оптимальному

составу десорбирующего раствора соответствуют концент-

рации тиомочевины 80—90 и кислоты 20—30 г/л. В каче-

стве последней обычно применяют наиболее дешевую

H2SO4. Помимо золота, в тиомочевииный раствор перехо-

дят также серебро и медь.

Будучи неэлектролитом, тиомочевина не может сорби-

роваться смолой по ионообменному механизму. Однако

молекулы тиомочевины весьма интенсивно поглощаются

анионитом в результате физической адсорбции. Поэтому,

при пропускании тиомочевинного раствора через слой на-

сыщенной золотом смолы первые 1—1,5 объема вытекаю-

щего элюата практически не содержат тиомочевины, а,

следовательно, и золота. И только после насыщения иони-

та тномочевиной, когда концентрация последней в элюате

достигнет 10—15 г/л, начинается десорбция золота. Диф-

ференциальная кривая элюирования золота показана на

рис. 97. Здесь же приведена интегральная кривая, харак-

теризующая извлечение золота е в раствор.

Учитывая эти особенности элюирования золота, опера-

цию обработки смолы тиомочевинным раствором ведут в

две стадии. На первой, называемой сорбцией тиомочевины,

через слой смолы пропускают 1—1,5 объема оборотного

(обеззолоченного) раствора тиомочевины; в вытекающем

элюате золото и тиомочевина отсутствуют, поэтому его»

215s

нейтрализуют и направляют в отвал. На второй стадии,

называемой десорбцией золота, через насыщенную тиомо-

чевиной смолу пропускают остальной тиомочевинный рас-

твор (4—5 объемов), максимально полно десорбируя зо-

лото. Получаемый золотосодержащий раствор, так назы-

ваемый товарный регенерат, направляют на осаждение

золота.

Проведение процесса в две стадии позволяет, во-пер-

вых, повысить концентрацию золота в товарном регенера-

те и тем самым упростить его дальнейшую переработку и,

во-вторых, предотвращает накопление примесей (за счет

их вывода с элюатом первой стадии) в тиомочевинном ра-

створе при его использовании в обороте.

Элюирование смолы кислыми растворами тиомочевины

не обеспечивает нужную степень регенерации ионита и

восстановление его первоначальных свойств. Растворы

тиомочевины достаточно полно вымывают из смолы только

золото, серебро и медь, тогда как остальные примеси де-

сорбируются лишь в небольшой степени. Поэтому регене-

рация смол, как правило, предусматривает проведение

дополнительных операций с целью удаления всех при-

месей.

Десорбцию железа проводят крепким (30—50 г/л) ра-

створом цианистого натрия. Железо переходит в раствор

по реакции ионообменного вытеснения:

Fe (CN)

+ 4CN~ = 4RCN + Fe (CN)r. (181)

Одновременно с железом десорбируется медь и частично

кобальт и цинк. В раствор также переходят небольшие

количества золота и серебра. Для их извлечения, а также

для использования цианистого натрия, избыток которого

содержится в элюате, последний направляют на сорбцион-

ное цианирование.

Для десорбции никеля и цинка применяют раствор сер-

ной кислоты концентрацией 20—30 г/л. В кислой среде

комплексные анионы цинка и никеля разрушаются с обра-

зованием соответствующих катионов, не удерживаемых

анионитом:

Zn (CN)

+ 4Н^~ -f- SOi^ = 1р0

+ Zn

+ + 4HCN. (182)

Одновременно десорбируются также анионы CN':

2RCN + 2Н+ = R^0

+ 2HCN. (183)

216s

Обрабатывать анионит кислотой целесообразно после

удаления основной массы железа цианистым раствором.

В противном случае катионы цинка и никеля в присутствии

сорбированного на ионите аниона Fe(CN)e;

—

образуют в

фазе смолы нерастворимые соединения типа Zn2[Fe(CN)6l

и Ni[Fe(CN)

], в результате чего десорбция цинка и никеля

ухудшается. Возможно также образование нераство-

римых комплексных соединений типа берлинской лазури

FeJ

[Fe

(CN)

]3 и берлинской зелени Fe'

Fe» [Fe

(CN)

]

(окрашивающих смолу в синий или зеленый цвет), что за-

трудняет последующую десорбцию железа и может при-

вести к «отравлению» анионита, т. е. к необратимой по-

тере им сорбционных свойств.

При кислотной обработке десорбируется 80—90 % Zn.

Остатки цинка удаляют обработкой раствором едкого нат-

ра концентрацией 20—40 г/л. Одновременно десорбируют-

ся алюминий, кремнекислота, мышьяк, анионы, содержа-

щие серу. В результате щелочной обработки восстанавли-

вается пористая структура смолы, что имеет существенное

значение при оборотном использовании ионита.

На рис. 98 показана технологическая схема регенера-

ции анионита AM—2Б. Поступающий на регенерацию на-

сыщенный анионит содержит значительное количество

тонких рудных частиц (илов) и мелкой щепы. Поэтому

головной операцией схемы является отмывка сорбента от

механических примесей, осуществляемая в восходящем

потоке воды. Отмытый ионит подвергается регенерации,

включающей следующие основные операции (табл. 16).

Последовательность операций такова, что основная

масса примесей удаляется из смолы перед десорбцией зо-

лота. Поэтому концентрация примесей в товарном регене-

рате невелика, и после осаждения из него золота отрабо-

танный тиомочевинный раствор может быть использован

как оборотный, что сокращает расход дорогостоящего

реагента. Каналом для вывода небольшого количества

примесей, которое все же переходит в тиомочевинный ра-

створ, служит направляемый на сброс элюат сорбции тио-

мочевины. Завершающей операцией регенерации является

щелочная обработка сорбента, в результате которой уда-

ляются остатки примесей и восстанавливается пористость

сорбента. Ионит при этом переходит в исходную ОН-форму.

С повышением температуры элюирующих растворов

полнота и скорость десорбции золота и примесей возрас-

тают. Поэтому большинство операций регенерации прово-

217s

Вода

Насыщенный ионит

: » I

Отмывка от

илов

Промывные

воды

В процесс

цианирования

Раствор

Смола Раствор NaCN

Цианистая обработка

ВоЗа

Снопа

1 1

Цианистый растбор

Отмывка

от цианида В

процесс цианирования

Г —1

Смола

Промывные воды

Кислотная обработка

Кислый растбор

Смола

I f

Сорбция тиомочевины

В процесс

цианирования

Раствор TfiiO + H

Киспьш растбор

Смола раствор ThiO + H

I Г

Нейтрализация

В хвосты

Раствор

NaOH

Десорбция золота

Вода

Смопа

Отмывка

от тиомочебины

Смола

1 I

Товарный

регенерат

На электролиз

РастВор

Щелочная обработка

Щелочной раствор Смола

Отмывка от щелочи

На приготовление

свежего раствора

тиомочевины

Смола

Раствор

{

на приготовление

На сорбцию

свежего

раствора

NaOH

Рис. 98. Технологическая схема регенерации ионита AM—2Б

218

Таблица 16. Технологические параметры регенерации анионита

AM—2 Б

Операция

Назначение

Состав раствора

Цианистая обра-

ботка

Промывка водой

Кислотная обра-

ботка

Сорбция тиомоче-

вины

Десорбция золота

Промывка водой

Щелочная обра-

ботка

Промывка водой

Десорбция Fe, Си

Отмывка от циани-

да

Десорбция Ni, Zn,

CN-

Подготовка нони-

та к десорбции зо-

лота

Получение целево-

го продукта — то-

варного регенерата

Отмывка от тио-

мочевины

Десорбция Zn, А1,

Si0

, As, S; вос-

становление пори-

стой структуры

нонита; перевод

ионита в ОН-фор-

му

Отмывка от. щелочи

30—50 г/л NaCN

Вода

20—30 г/л H

80—90 г/л ThiO 4-

+20—30 г/л H

80—90 г/л ThiO +

+20—30 г/л H

Вода

20—40 г/л NaOH

Вода

дят при 40—60 °С. Применение более высоких температур-

невозможно из-за ограниченной термической стойкости,

сорбента.

Регенерированный ионит возвращают в процесс сорб-

ционного выщелачивания. Товарный регенерат идет на

осаждение золота. Кислые и щелочные элюаты, получаемые

в Операциях кислотной обработки, сорбции тиомочевины и

щелочной обработки, нейтрализуют смешиванием, после

чего направляют в отвал. Промывные растворы использу-

ют как оборотные для утилизации содержащихся в них

ценных реагентов (тиомочевины, цианида, щелочи). Выде-

ляющиеся при регенерации пары синильной кислоты улав-

ливаются раствором щелочи в специальных поглотителях,

получающийся раствор цианистого натрия используют для

цианирования.

Общая продолжительность регенерации, включая опе-

рации водной промывки, достигает 200—250 ч; из них 75—

90 ч занимает десорбция золота, являющаяся наиболее

длительной операцией всего регенерационного цикла.

219s

Описанная технология отличается универсальностью и

обеспечивает высокую степень регенерации ионита. Со-

держание золота в регенерированной смоле снижается до

0,1—0,3 мг/г, суммарное содержание металлов-примесей

до 2—5 мг/г. При благоприятном составе исходного сырья

технология регенерации может быть несколько упрощена.

Так, при небольших концентрациях железа и меди в жид-

кой фазе пульпы, поступающей на сорбционное цианиро-

вание, операцию цианистой обработки смолы можно осу-

ществлять лишь периодически, по мере накопления в

ионите железа и меди в количествах, существенно снижа-

ющих емкость смолы по золоту.

Кроме кислого раствора тиомочевины, десорбентом зо-

лота является также щелочной раствор роданистого аммо-

ния (150—380 г/л NH

CNS И 5—20 г/л NaOH). Процесс

идет по реакции ионообменного вытеснения:

RAu(CN)^+ CNS~ = RCNS + Au (CN)J\ (184)

Основное достоинство роданистых растворов по сравне-

нию с растворами тиомочевины заключается в более пол-

ной очистке смолы от примесей. Кроме того, вследствие

щелочного характера роданистых растворов исключается

выделение токсичных паров синильной кислоты и устраня-

ется необходимость применения кислотостойкой аппарату-

ры. Недостатком этого реагента является его большой рас-

ход, обусловленный непроизводительными затратами на за-

рядку смолы ионами CNS

. Поэтому роданид аммония не

применяют в качестве десорбента золота.

§ 7. Аппаратурное оформление процесса регенерации

Регенерацию смолы ведут в вертикальных колоннах

(рис. 99) с отношением высоты к диаметру, равным при-

мерно 8—12. Цилиндрический корпус 1 колонны расширя-

ется в верхней своей части 2, где расположено дренажное

устройство 3. Последнее представляет собой вертикальную

кольцевую рамку с натянутой на ней сеткой (размер отвер-

стий 0,4 мм). Сетка задерживает ионит, но не препятству-

ет прохождению раствора. Для кислых растворов приме-

няют сетки из полипропилена, для щелочных — из коррози-

онностойкой стали. Верхняя часть колонны 2 выполнена в

виде двух полуколец, одно из которых неподвижно прикреп-

лено к корпусу колонны, а другое может поворачиваться

на шарнирах, открывая доступ внутрь аппарата для за-

мены дренажных сеток. В нижней части колонны преду-

220s