Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 99. Регенерационная колонна:

/ — корпус; 2 —верхняя часть колонны; 3 — дренаж-

ное устройство; 4 — вентиляционный патрубок; 5 —

патрубок для уровнемера; 6 — разгрузка смолы; 7 —

подача воздуха в аэролифт; 8 — загрузка смолы;

9 — кольцевой желоб; 10— выход раствора; И —

опоры; 12 — теплоизоляция; 13 — аэролифт для раз-

грузки смолы; 14 — ложное дннще; 15 — змеевик;

16 — патрубок для контроля за состоянием сетки;

П — вход раствора; 18 — аварийный выпуск смолы

221s

смотрено ложное днище 14, представляющее собой метал-

лическую решетку, покрытую сеткой с отверстиями 0,4 мм.

Для контроля за состоянием сетки служит патрубок 16: по-

явление в нем смолы свидетельствует о повреждении сетки

и необходимости ее замены. Смолу загружают в колонну

через патрубок 8, разгружают с помощью аэролифта 13

через патрубок 6. Для нагрева раствора, поступающего в

колонну, служит змеевик 15, по которому пропускают го-

рячую воду. Во избежание выделения в атмосферу цеха

паров синильной кислоты колонну через патрубок 4 под-

соединяют к вытяжной вентиляционной системе. Колонны

для работы с кислыми растворами изготовляют из титана,

для работы с нейтральными и щелочными растворами —

из углеродистой стали. Промывные колонны по конструк-

ции аналогичны регенерационным, но не имеют теплоизо-

ляции и змеевиков для нагрева растворов.

В наполненную смолой колонну снизу через патрубок

17 подают элюирующий раствор. Последний фильтруется

через слой смолы и, пройдя сквозь сетку дренажного устрой-

ства, попадает в кольцевой желоб 9, из которого через па-

трубок 10 выводится из аппарата.

Процесс регенерации ведут в серии последовательно

соединенных колонн (рис. 100). Насыщенный ионит посту-

пает в первую колонну, из последней выходит регенериро-;

ванная смола. Для каждой операции предназначен один

или несколько аппаратов. Перекачку смолы по колоннам

ведут отдельными порциями периодическим (по специаль-

ному графику) включением аэролифтов. Передвижение

смолы начинают с последней колонны, откачивая заданное

количество регенерированного ионита на сорбцию, затем

последовательным включением аэролифтов остальных ко-

лонн заполняют их до нормального уровня. Таким образом

в каждой колонне ионит постепенно перемещается сверху

вниз. Элгоенты из напорных емкостей самотеком поступа-

ют в последнюю колонну соответствующей операции, элюа-

ты выводятся из первой. Этим достигается противоточное

движение смолы и растворов. Линейная скорость раствора

в аппарате зависит от технологического регламента опера-

ции—-необходимой продолжительности и расхода элюента

Vp/V

. Однако во всех случаях она не должна превышать

3—4 и/ч, иначе ионит перейдет во взвешенное состояние, и

процесс десорбции нарушится.

Для транспортирования растворов применяют проме-

жуточные аэролифты (рис. 101). Раствор из колонны по-

ступает в стакан 1. Сюда же подается сжатый воздух, ко-

222s

anhgdoo

dh шпш

nmnDgodndaHazad

I ] SI

ssl-g

so «

о о

К CO

S Srf

sap

«or

И О

° I

f< К

* С

K^SS

Й ft

«8»

вйа

«о?»

I О.

М «

1Г Н Р

к -о о о

р и

га

О И

& у

Я G О К

О Я

кчэ

—

£s§ I

К к>

Я Ч

о>

га га 2

к К К О

ЕЕ

О О

О.

4 Ч

ьй га

1 I

Сч

«> и

. о

^ н м ^ о

§&

5 £

н 2

§1?

£ К

р,

rap

s ? § °

н Й

и? ч

- -

К К IsJ

га е е "

и >к

3 2

3magodnnvnh\

Dtt Dlfpt

rmbgdoa

штоп

тшэ^тоц

"О О I Е

ч ч I

О О О

га

itf

223s

торыйввиде пузырей выходит по трубе 3. Вследствие газо-

наполнения плотность раствора здесь меньше, чем в трубе 2.

Это приводит к подъему раствора в трубе 3 и опуска-

нию его в трубе 2. Разделение воздуха и раствора проис-

ходит в сепараторе 4. Воз-

дух выходит через вентиля-

ционный патрубок 6, а рас-

твор самотеком через пат-

рубок 7 поступает в другую

колонну или направляется в

оборот. Промежуточные аэ-

РастВор

ролифты удобнее и надеж-

нее в работе, чем центро-

бежные насосы.

Слив

раствора

из колоти

Манит

РастЗар

Ионит

Аварийный

слиВ

Раствор

Рис. 101. Промежуточный аэролифт:

1 — сливной стакан; 2 — трубопровод подачи раствора; 3—аэролифтиая труба;

4 — сепаратор; 5 — отражатель капель; 6 — вентиляционный патрубок; 7 — патру-

бок для выхода раствора; 8— патрубок аварийного слива

Рис. 102. Колонна непрерывного действия

Такое аппаратурное оформление процесса регенерации

отличается простотой и надежностью в эксплуатации и по-

этому распространено на отечественных ЗИФ, но оно не

лишено определенных недостатков. Основной из них — не-

возможность строгого выдерживания динамического режи-

ма элюирования. При движении раствора в колонне снизу

224s

вверх в большей или меньшей степени происходит раздви-

жение слоя ионита и обусловленное этим довольно сильное-

продольное перемешивание смолы и раствора. Дополни-

тельное перемешивание происходит при транспортировании

смолы аэролифтами. В результате возрастает расход элюи-

рующих растворов, уменьшается полнота и скорость де-

сорбции, снижается концентрация золота в товарном реге-

нерате. Недостатком является и полунепрерывный режим

процесса.

Более эффективно процесс регенерации может быть осу-

ществлен в колоннах непрерывного действия (рис. 102).

Регенерируемый ионит непрерывно загружается в цент-

ральную конусообразную трубу 1, опускается по ней до

ложного днища 5, а затем движется кверху по кольцевому

пространству между корпусом 4 колонны и трубой 1 и раз-

гружается в верхний приемный бункер 2, откуда направ-

ляется в следующий аппарат. Элюирующий раствор, пода-

ваемый сверху через распределительное устройство 3,

фильтруется сквозь слой поднимающегося ионита, проходит

через ложное днище и выходит из колонны снизу. Переме-

щение смолы снизу вверх достигается с помощью низкочас-

тотных пульсаций, создаваемых специальным пульсацион-

ным устройством (на рисунке не показано). Через систему

клапанов сжатый воздух в виде отдельных редких импуль-

сов (4—60 имп/ч) подается в гидрозатвор 6. Вытесняемая

из него жидкость придает слою ионита, находящемуся в

пространстве между трубой 1 и корпусом аппарата 4, крат-

ковременное поступательное движение вверх, благодаря

чему происходит разгрузка верхней части слоя смолы в

приемный бункер 2. Внутри загрузочной трубы 1 ионит не

поднимается, так как вследствие своей конусности эта тру-

ба является как бы обратным клапаном. По окончании им-

пульса сжатый воздух из гидрозатвора выпускается в ат-

мосферу, и слой ионита опускается в прежнее положение.

В колоннах этого типа элюирующий раствор движется

сверху вниз навстречу поднимающемуся иониту. Благода-

ря этому происходит сжатие слоя сорбента, что исключает

возможность продольного перемешивания смолы и раство-

ра. Показатели регенерации ионита в этих аппаратах луч-

ше, чем в аппаратах, описанных выше. Существенным пре-

имуществом является также непрерывный режим работы.

Регенерацию смолы можно проводить также в пульса-

ционных колоннах, аналогичных по конструкции описан-

ным выше. Регенерируемый ионит загружается в верхнюю

часть колонны и опускается навстречу поднимающемуся

15—706

225

раствору, подаваемому в аппарат снизу. Благодаря пуль-

сациям происходит интенсивное перемешивание фаз в меж-

тарельчатых пространствах, что резко интенсифицирует де-

сорбцию золота и примесей. Как показали лабораторные

и полупромышленные испытания, регенерация ионита в

пульсационных колоннах протекает в несколько раз быст-

рее, чем в аппаратах со сплошным слоем ионита.

§ 8. Осаждение золота из тиомочевинных растворов

В результате десорбции со смолы золота и серебра полу-

чают товарный регенерат, в котором концентрация золота

составляет 0,5—2 г/л. В качестве примесей в товарном ре-

генерате присутствуют медь, железо и некоторые другие

металлы.

Известно несколько способов осаждения золота и се-

ребра из тиомочевинных растворов: цементация, осаждение

щелочью, электролиз с нерастворимыми анодами.

Первый способ основан на вытеснении благородных ме-

таллов менее благородными (цинком, свинцом, алюмини-

ем) в соответствии с рядом окислительных потенциалов ме-

таллов в тиомочевинных растворах:

2 [Au (ThiO)

]

+ Zn = [Zn (ThiO)

]

+ 2ThiO + 2Au; (185)

2 [Au (ThiO)

]

+ Pb = [Pb (ThiO)

]

+ ThiO + 2Au. (186)

Стандартные потенциалы металлов в тиомочевинном

растворе приведены ниже:

Полуреакция восстановления: Ф°, В

[Au(ThiO)

]++e^Au+2ThiO +0,38

[Ag(ThiO)

]++e;±Ag+3ThiO +0,023

[Cu(ThiO)

p++2e£Cu+4ThiO —0,12

[Pb(ThiO)

]

++2ejJPb+3ThiO —0,65

[Zn(ThiO)

]2++2e^Zn+2ThiO —0,78

Вследствие значительной разницы между потенциалами зо-

лота и металла — цементатора равновесие реакций (185) и

(186) сильно сдвинуто вправо. Так, для реакции (185):

1+ 0,38-(-0,78)]-2-96500

39 3

2,3-8,314-298 ' ' ~

AG298 =— [+0,38 — (—0,78)]-2.96500-10

= — 224 кДж.

Цементация обеспечивает достаточно полное и быстрое

осаждение золота и серебра, однако, получающиеся це-

ментные осадки содержат небольшое количество благород-

ных металлов (10—20%) и требуют применения специаль-

ных методов доводки перед направлением на аффинаж.

226s

К числу серьезных недостатков метода следует также от-

нести значительный расход металла-осадителя и накопле-

ние этого металла в тиомочевинном растворе. Последнее

ведет к снижению скорости десорбции золота и серебра

при оборотном использовании тиомочевинного раствора и

делает необходимым периодическую замену этого раство-

ра свежим. В результате расход тиомочевины возрастает.

При осаждении щелочью золото и серебро выпадают в

осадок в виде малорастворимых гидроксидов. Одновремен-

но осаждаются также медь, железо и некоторые другие

примеси, присутствующие в товарном регенерате. Пульпу

фильтруют, раствор возвращают на регенерацию, а осадок

прокаливают, получая продукт, содержащий 35—50 % сум-

мы золота и серебра. Этот продукт подвергают специаль-

ной переработке для повышения содержания благородных

металлов, после чего направляют на аффинаж. Рассматри-

ваемый метод достаточно прост и обеспечивает необходи-

мую полноту осаждения благородных металлов. Его основ-

ными недостатками являются низкое содержание благо-

родных металлов в получаемом осадке, повышенный расход

тиомочевины (вследствие ее частичного разложения в ще-

лочной среде) и кислоты, снижение десорбирующей способ-

ности оборотных тиомочевинных растворов в результате

накопления в них сульфата натрия.

Наиболее совершенным методом осаждения золота из

товарного регенерата является электролиз с нераствори-

мыми анодами. При пропускании через регенерат постоян-

ного тока на катоде восстанавливается золото:

Металлы-примеси, имея потенциалы более отрицательные,

чем потенциалы золота и водорода, на катоде восстанавли-

ваются в небольшой степени.

Особенность катодного восстановления золота состоит в

том, что вследствие невысокого содержания золота в рас-

творе процесс протекает в режиме предельного тока при

совместном разряде ионов водорода:

2Н+ + 2е = Н

Последняя реакция является на катоде доминирующей, ка-

тодный выход по току в расчете на золото обычно не пре-

вышает 10—15 %.

[Au (ThiO)

]

+ е = Au + 2ThiO.

(187)

Вместе с золотом восстанавливается серебро:

[Ag (ThiO)„] + е = Ag + 3ThiO.

(188)

15*

227

Основной анодный процесс — окисление молекул воды

с выделением газообразного кислорода:

2Н

0 = 4Н

+ 0

+ 4е. (189)

Если не принять специальных мер, на аноде возможно так-

же окисление тиомочевины с образованием формамидинди-

сульфида:

ZCS(NH

)j-2e- C-S-S-C + 2H*.

NH NH

Это соединение разлагается, давая тиомочевину, цианамид

CNNH2 и элементарную серу:

\ s

С-S-S-с

—

CS(NHj)

-f CNNH

+ S.

NH NH

Окисление тиомочевины на аноде — явление нежелатель-

ное, так как ведет к излишнему расходу этого реагента, за-

грязняет катодный осадок образующейся элементарной се-

рой и способствует обратному химическому растворению

осажденного золота. Последнее обусловлено тем, что в при-

сутствии формамидиндисульфида, обладающего окисли-

тельными свойствами, тиомочевина способна растворять

благородные металлы.

Во избежание анодного разрушения тиомочевины катод-

ное и анодное пространства электролизера разделяют иони-

товой мембраной В катодное пространство подают золо-

тосодержащий тиомочевинный раствор (католит), в анод-

ном находится разбавленный (~20 г/л) раствор H2SO4

(анолит). Таким образом удается предотвратить попада-

ние тиомочевины в анодное пространство.

Для разделения анодного и катодного пространств обыч-

но применяют катионитовые мембраны. Рассмотрим, как

изменяется состав анолита и католита в процессе электро-

лиза (рис. 103, а). Пусть через электролизер прошло коли-

чество электричества, равное 1 Фарадею. Тогда на аноде в

результате протекания реакции (189) образуется 1 моль

Как известно, ионитовые мембраны представляют собой пленки

из ионообменных смол. Важнейшими свойствами ионитовых мембран

являются электропроводность и селективность — катионитовые мембра-

ны проницаемы для катионов, анионнтовые — для анионов.

228s

ионов Н

. Но так как перенос тока через раствор осуществ-

ляется только катионами Н+ (катионитовая мембрана

непроницаема для анионов), то при прохождении 1 Фара-

дея такое же количество ионов Н

будет перенесено из

анодного пространства в катодное. Количество анионов

SO 4~~в анолите останется неизменным. Таким образом, ка-

ких-либо изменений в составе анолита не произойдет.

Примем катодный выход по току равным 10 %. Тогда

при прохождении 1 Фарадея на катоде восстановится 0,1

моля [Au(ThiO)

]

(при этом освободится 0,2 моля тиомо-

Анод К

Катод Анод А Катод

+ +

Рис. 103. Электролиз золота с применением катионитовой (слева) и

анионитовой (справа) мембран

чевины) и 0,9 моля ионов Н+. Количество ионов Н+ в ка-

тодном пространстве возрастает на 0,1 моля. Количество

анионов не изменится. Таким образом, католит обедняется

золотом и обогащается тиомочевиной и серной кислотой,

причем при осаждении каждого моля золота в католите

накапливается 2 моля тиомочевины и 0,5 моля H2SO4.

Рассуждая аналогичным образом, можно показать, что

в случае применения анионитовых мембран (рис. 103,6),

на каждый моль осажденного золота в анолите будет на-

капливаться 5 молей H2SO4, а в католите — регенериро-

ваться 2 моля тиомочевины и уходить из него 4,5 моля

. «Переход» кислоты из катодного пространства в

анодное — явление нежелательное, главным образом пото-

му, что повышение кислотности анолита ухудшает стой-

кость нерастворимых анодов. Поэтому электролизеры обыч-

но оборудуют катионитовыми мембранами.

Теоретически в катодном пространстве электролизера,

работающего с применением катионитовых мембран, долж-

на регенерироваться вся тиомочевина и половина серной

кислоты, расходуемые при десорбции золота с ионита [см.

реакцию (180)]. Состав анолита должен оставаться неиз-

менным.

229s

В реальных условиях электролиза таких результатов

достичь не удается. Это связано с тем, что селективность

существующих мембран не идеальна: катионитовые мем-

браны в некоторой степени проницаемы также и для анио-

нов. Поэтому в процессе электролиза в переносе тока че-

рез раствор участвуют не только катионы Н

, но отчасти и

анионы SOl

. Нетрудно видеть, что в этом случае неболь-

шое количество регенерированной серной кислоты (тем

меньше, чем выше селективность мембраны) окажется в

анодном пространстве, т. е. кислотность анолита в процес-

се электролиза будет постепенно возрастать. Именно это и

наблюдается на практике. При наличии в мембранах мик-

ротрещин и других дефектов возможно частичное проник-

новение католита в анодное пространство. Это также ведет

к повышению кислотности анолита и является причиной

того, что в анолите обычно присутствуют небольшие (менее

0,5 г/л) количества тиомочевины.

Как уже указывалось, катодный процесс восстановления

золота идет в режиме предельного тока, т. е. скорость

осаждения золота контролируется диффузией катионов

[Au(ThiO)

]

к поверхности катода. Поэтому интенсифи-

кация процесса может быть достигнута приемами, уско-

ряющими диффузию — перемешиванием и нагревом элек-

тролита.

Перемешиванию электролита способствует выделение

на катоде газообразного водорода. С повышением силы то-

ка, протекающего через электролизер, количество выде-

ляющегося водорода возрастает и, следовательно, растет

интенсивность перемешивания. Однако одновременно вслед-

ствие экранирования катода пузырьками выделяющегося

газа уменьшается эффективная поверхность осаждения зо-

лота. Поэтому для каждого электролизера существует оп-

тимальная токовая нагрузка, при которой производитель-

ность аппарата максимальна. Дополнительное перемешива-

ние достигается созданием циркуляции электролита через

катодное пространство.

Скорость электролиза возрастает с повышением темпе-

ратуры электролита. Однако вследствие невысокой терми-

ческой стойкости ионитовых мембран температура электро-

лита не должна превышать 40—50 °С.

Наиболее действенный метод интенсификации электро-

лиза золота — увеличение катодной поверхности в расчете

на единицу объема электролизера. Высокоразвитая поверх-

ность достигается применением катодов в виде блоков, со-

стоящих из множества тонких пластин, или, что более эф-

230s