166
РАЗДЕЛ 8
167
РАЗДЕЛ 8
НАПОЛНЕНИЕ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ,
ПОЛУЧЕННЫМИ ПИРОЛИЗОМ
ЛЕГКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ,
МАТРИЦ КАРБОНИЗОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ
Е. А. Данилов, Ю. В. Гаврилов, Н. Ю. Бейлина
ФГУП «НИИграфит»,
Российский химико-технологический университет
им. Д. И. Менделеева
danilovegor1@gmail.com
Применение наноматериалов в качестве основного компо-
нента наполнителя в композициях по аналогии с техническим
углеродом долгое время не рассматривалось в качестве промыш-
ленной технологии, и разработки в этом направлении не велись.
Ситуация изменяется по мере непрерывного снижения стоимо-
сти многослойных углеродных нанотрубок, получаемых мето-
дом химического осаждения из газовой фазы. При достижении
удельной стоимости нанотрубок лишь на порядок большей, чем
свойственная техническому углероду, целесообразным может
оказаться применение их в качестве основного компонента на-
полнителя, способного придать композиции ряд ценных свойств
(пониженное удельное электрическое сопротивление, повышен-
ный коэффициент теплопроводности, анизотропии, прочности
на сжатие, растяжение и изгиб).
В настоящей работе описана методика изготовления углерод-
ного материала на основе получаемых на кафедре химической
технологии природных энергоносителей и углеродных материа-
лов РХТУ им. Д. И. Менделеева многослойных углеродных на-
нотрубок и нановолокон. В качестве типичных связующих, обра-
зующих матрицу углеродных материалов, использовали фенол-
оформальдегидные смолы, каменноугольные и нефтяные пеки.
Углеродный нановолокнистый наполнитель (в основном,
многослойные углеродные нанотрубки, далее — МУНТ) получен
химическим осаждением из газовой фазы. В качестве источни-
ка углерода использовались метан и пропан-бутановая смесь,
являющуюся продуктом пиролиза нефтей и переработки попут-
ных нефтяных газов. Синтез МУНТ проводили на Fe–Co ката-
лизаторе (носитель — γ-оксид алюминия) при размере частиц
100–300 мкм (93,7% мас.) в трубчатых кварцевых реакторах раз-
личного диаметра при температуре 600°С для пропан-бутановой
смеси и 690-710°С при использовании метана. Выход целевого
продукта (смесь МУНТ и углеродных нановолокон — УНВ), со-
ставляет 30–33 г/г катализатора в час, зольность 2,9–3,2% мас.
Продукт более высокого качества, в основном представляющий
собой войлочные сростки МУНТ диаметром 10–40 нм и длиной
до 20 мкм, получали при использовании в качестве прекурсора
метана и смеси пропан-бутана и водорода. Исследовано распре-
деление частиц по диаметрам. В соответствие с данными ультра-
звукового рассева и электронно-микроскопического исследова-
ния, средний размер агрегатов составляет 20–30 мкм. Именно
этот продукт без дальнейшей переработки использовали в каче-
стве наполнителя для композита.
В качестве связующего были испытаны: новолачная и резоль-
ная фенол-формальдегидные смолы (ФФС), среднетемператур-
ный каменноугольный пек (с температурой размягчения 68,2°С)
с авода «Губахинский кокс», а также пиролизный нефтяной пек (с
температурой размягчения 170°С) с Новоуфимского НПЗ.
Для приготовления композита компоненты в заданном соот-
ношении совместно измельчали до размера частиц 250–300 мкм
(>95%), затем смесь перемешивали при кипячении в раствори-
теле (для пеков — в толуоле, для ФФС — в ацетоне) в течение
60 мин. Растворитель упаривали при давлении 10–20 мм рт. ст.
на роторном испарителе, после чего проводили сушку получен-
ного пресс-порошка под вакуумом при температуре, на 30 граду-
сов превышающей температуру кипения растворителя. В случае
использования в качестве матрицы новолачной ФФС проводи-
лось частичное отверждение при температуре 150°С в течение
60 мин.
После окончания термообработки при 150°С пресс-порошков,
кристаллизующихся в виде ламеллярных частиц линейного раз-
мера 1–2 мм, их измельчали до размера куска 150–300 мкм (>93%
мас.) и затем формовали в матрицу диаметром 20 мм при ком-
натной температуре. Также проводили исследование по горяче-
му формованию образцов при температуре 150°С, что привело к
резкому снижению величин упругого последействия (от 2–4% до
0,1–0,2%).
В дальнейшем для всех композиций проводилась карбо-
низация при температуре 800 и 1000°С (скорость нагревания