Горохов А.А. Общая химия: Курс лекций
Подождите немного. Документ загружается.
21
3 Химическая связь
Основные виды химической связи.
Метод валентных связей и молекулярных орбиталей.
Прочность, длина, полярность химической связи.
Энергия связи и химические реакции.
Всем хорошо известна поваренная соль. Это вещество, хлорид натрия
NaCl, находят в виде залежей белого минерала, называемого галитом. Как в
растворе, так и в твердом состоянии хлорид натрия состоит из ионов Na
+
и Cl
-
.
Другое хорошо известное всем вещество – вода H
2
O. Мы пьем ее,
плаваем в ней и используем ее в качестве охлаждающего агента. Это вещество
состоит из молекул.
Почему же некоторые вещества состоят из ионов, а другие из молекул?
Ответ на этот вопрос дают сведения об электронном строении атомов,
входящих в состав вещества, и о природе сил химической связи между ними в
различных соединениях.
Химическая связь – общее определение сил и различных типов
взаимодействий, обусловливающих существование двух- и многоатомных
соединений – молекул, ионов, радикалов, кристаллов. Главные отличительные
черты химической связи:
а) понижение полной энергии многоатомной системы по сравнению с
энергией изолированных атомов или атомных фрагментов, из которых она
образована;
б) существенное перераспределение электронной плотности в области
химической связи по сравнению с простым наложением электронных
плотностей несвязанных атомов или атомных фрагментов, сближенных на
расстояние связи.
Варианты классификации химической связи определяются различными ее
характеристиками или способами описания (классическая теория валентности,
22
квантохимические представления). В теории валентности каждой связи между
атомами соответствует одна электронная пара. В зависимости от способа ее
образования из электронов связываемых атомов можно выделить ковалентную
связь и координационную связь. Если электронная пара химической связи
полностью принадлежит одному из атомов, то образуется ионная связь. По
степени смещения центра тяжести электронного облака связывающих
электронов химические связи делят на неполярные (равноудаленность от обоих
атомных центров) и полярные (промежуточные между неполярными и
ионными). Ковалентные и координационные связи подразделяются по числу
образующих их электронных пар на простые и кратные – двойные, тройные и
четверные.
Для квантово-механического описания основного состояния системы
электронов молекулы существует два подхода: метод валентных связей (ВС) и
метод молекулярных орбиталей (МО).
В методе ВС полагают, что при образовании молекулы из атомов
последние в значительной степени сохраняют свою электронную
конфигурацию, а силы связывания между атомами обусловлены обменом
электронов между ними в результате спаривания спинов двух электронов,
принадлежащих разным атомам. Это означает, что молекулярную волновую
функцию необходимо строить исходя из волновых функций отдельных атомов.
В методе МО волновая функция строится из функций, описывающих
поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами
и всеми атомными ядрами, которые образуют молекулярный остов. Таким
образом, в методе МО молекула рассматривается с той же точки зрения, что и
атом (электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях,
охватывающих все ядра).
Молекулярной орбитали присущи все фундаментальные принципы и
свойства атомных орбиталей: принцип Паули, правило Гунда, свойства
симметрии и т. д. Существуют различные варианты составления МО. Наиболее
наглядным и удобным оказался метод МОЛКАО, в котором молекулярная
23
орбиталь записывается как линейная комбинация всех атомных орбиталей,
участвующих во взаимодействии.
Совокупность МО молекулы, занятых электронами, называют ее
электронной конфигурацией. Электронная конфигурация молекулы так же, как
и атома, строится на основе двух фундаментальных положений – принципа
наименьшей энергии (электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с
наименьшей энергией) и принципа Паули (на одной МО не может находиться
более двух электронов, при этом спины электронов должны быть
антипараллельны).
Волновая функция основного состояния молекулы задается как
произведение одноэлектронных функций занятых молекулярных орбиталей:
n321мол
...
Ψ
⋅
⋅
Ψ
⋅
Ψ
⋅
Ψ
=
Ψ
Из всего сказанного следует, что свойства молекулярной орбитали
находятся в прямой зависимости от свойств атомных орбиталей.
Основные характеристики химической связи – прочность, длина,
полярность. Прочность химической связи определяется энергией связи. В
двухатомной молекуле она равна теплоте диссоциации молекулы на отдельные
атомы. Например, энергия диссоциации связи между атомами хлора в молекуле
Cl
2
– это энергия, требуемая для диссоциации одного моля Cl
2
на атомы хлора:
кДж 242Cl)-D(ClН ;:С:2:ClCl:
)г(
..
.
)г(
..
..
..
..
==∆→−
Энергия химической связи в многоатомной молекуле соответствует
энергии атомизации – разность между полной энергией молекулы и суммой
энергий изолированных атомов и энергии нулевых колебаний молекулы. В
расчете на одну связь энергии химической связи составляют от 10-20 кДж/моль
(связи в молекулах и ионах
−
2
Н , связь C-Cl в радикале СОCl, слабые
водородные связи), до >1000 кДж/моль (тройные связи в молекулах N
2
).
Молекулы с прочными химическими связями, как правило, менее
способны подвергаться химическим превращениям, чем молекулы со слабыми
связями. Это соотношение между прочностью связи и химической
24
устойчивостью позволяет объяснить химическую форму многих элементов, в
которой они существуют в природе. Например, связи Si-O принадлежат к числу
самых прочных среди связей, образуемых кремнием. Поэтому не удивительно,
что SiO
2
и другие вещества, содержащие связи Si-O (силикаты), очень широко
распространены в природе. Подсчитано, что земная кора более чем на 90%
состоит из SiO
2
и силикатов.
Длина химической связи меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов
атомов, образующих связь.
В зависимости от кратности связей, а также от характера ближайшего
окружения она может изменяться в довольно широких пределах, например, для
углерод-углеродных связей – от
°
А21,1 (тройные связи в алкинах) до
°
− А8,17,1
(простые связи в углеводородах).
Полярность связи характеризуется ее дипольным моментом, который для
большинства ковалентных связей составляет 0-30D, для координационных
связей – обычно 2-7D. Дипольные моменты соединений с ионной связью
существенно выше, например, для молекулы КВr -10,4D (1D=3,3364
.
10
-
30 кл
.
м).
Для ионной связи вследствие ее электростатической природы не
характерны такие свойства, как направленность в пространстве и
насыщаемость. Ненасыщенность ионной связи наиболее ярко проявляется в
склонности соединений с этой связью к образованию кристаллических
решеток, в узлах которых каждый ион окружен максимально возможным
числом ионов противоположного заряда (6 ионов Cl
-
вокруг иона Na
+
в
кристалле NaCl и 8 ионов Cl
-
вокруг иона Cs
+
в кристалле CsCl. При этом все
связи данного иона с соседними ионами равноценны, так что весь кристалл
можно рассматривать как единую молекулу.
Сведения об энергии связи позволяют понять, почему одни реакции
являются экзотермическими (имеют отрицательные энтальпии Н
∆ ), тогда как
другие оказываются эндотермическими (имеют положительные энтальпии
Н
∆ ). Экзотермическая реакция осуществляется в том случае, когда связи в
25
молекулах продуктов прочнее, чем в молекулах реагентов. Рассмотрим
реакцию
.)г(.)г(
H
|
H
|
.)г(.)г(
H
|
H
|
ClHClCHClClHCH −+−−→−+−−
В ходе этой реакции должен произойти разрыв 1 моля связей С-Н и 1
моля связей Cl-Cl (реагенты). Пользуясь средними значениями энергий связей,
можно подсчитать, что на это потребуется 655 кДж:
кДж 655кДж)242413()ClCl(D)HC(DН
=
+
=
−
+−=∆
Однако в образовавшихся продуктах имеется 1 моль связей C-Cl и 1 моль
связей Н-Cl, что приводит к выделению 759 кДж:
кДж 759кДж)431328()HCl(D)ClC(DH
−
=
−
−
=
−−−=∆ .
Результирующее изменение энергии для реакции представляет собой
разность между энергией, необходимой для разрыва определенных связей в
молекулах реагентов и энергией, выделяющейся при образовании новых связей
в молекулах продуктов
.кДж 104749655Н
)связей сяобразующих(D)связей хразрываемы(DН
−=−=∆
−
=∆
∑
∑
Приведенный пример показывает, как с помощью энергии связей можно
оценить теплоты реакций. На практике энтальпии реакций
Н
∆
редко вычисляют
таким способом. Тепловой эффект реакции можно определить гораздо точнее
по данным о теплотах образования.
26
4 Взаимодействия между молекулами. Комплексные
соединения
Силы Ван-дер-ваальса.
Индукционное и дисперсионное взаимодействие.
Водородная связь.
Донорно-акцепторное взаимодействие.
Комплексные соединения.
Межмолекулярные взаимодействия проявляются в различных
физических явлениях (диффузия, адгезия, когезия и др.), определяют отличие
реальных газов от идеальных, существование вещества в жидкой и твердой
формах.
Межмолекулярные взаимодействия имеют электрическую природу и
складываются из сил притяжения (ориентационных, индукционных и
дисперсионных) и сил отталкивания.
Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, т. е.
молекулами, обладающими дипольными и квадрупольными электрическими
моментами. Диполь – совокупность двух равных по абсолютной величине
разноименных точечных зарядов (+е, -е), находящихся на некотором
расстоянии (l) друг от друга. Основной характеристикой диполя является его
дипольный момент-вектор р, численно равный произведению l на е: р = е⋅l.
Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том
случае, когда их дипольные моменты располагаются по одной линии и зависит
от их взаимной ориентации (поэтому силы в этом случае называются
ориентационными). Ориентационные силы взаимодействия убывают с
расстоянием значительно быстрее, чем кулоновская сила взаимодействия
заряженных частиц.
Индукционные (поляризационные) силы действуют между полярной и
неполярной молекулами. Полярная молекула создает электрическое поле,
27
которое поляризует другую молекулу – индуцирует в ней дипольный момент.
Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением
поляризуемости молекул, т. е. способности молекулы к образованию диполя
под воздействием электрического поля. Энергия индукционного
взаимодействия значительно меньше энергии диполь-дипольного
взаимодействия.
Дисперсионное притяжение действует между неполярными молекулами.
Его природа была выяснена только после создания квантовой механики. В
атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В
среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются
равными нулю, но мгновенное значение дипольного момента может быть
отлично от нуля. Мгновенный диполь создает электрическое поле,
поляризующее соседние молекулы, – возникает взаимодействие мгновенных
диполей. Энергия взаимодействия неполярных молекул есть средний результат
взаимодействия таких мгновенных диполей. Дисперсионные силы действуют
между всеми молекулами и атомами, т. к. механизм их появления не зависит от
наличия у молекул постоянных дипольных моментов. Обычно эти силы
превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только
при взаимодействии молекул с большими дипольными моментами, например,
молекул воды, F
ор
>F
дисп
(в 3 раза для Н
2
О). При взаимодействии же таких
полярных молекул как СО, HI, HBr и др. F
дисп
в десятки и сотни раз
превосходит все остальные. Существенно, что все три типа межмолекулярных
взаимодействий одинаковым образом убывают с расстоянием:
6
диспиндор
r~UUUU
−
+
+
=
Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых
расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные
оболочки атомов, входящие в состав молекул. Принцип Паули запрещает
проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга.
Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем
силы притяжения, от индивидуальных особенностей молекул.
28
Атом водорода в соединениях с фтором, кислородом, азотом, хлором,
иногда серой и фосфором обладает способностью (несмотря на
одновалентность) связывать не один, а два атома этих элементов.
С одним из атомов водород связывается прочной химической связью, с
другим значительно менее прочной связью, которая и получила название
водородной связи. В комплексах FH…FH, OH…OH, OH…O=C
<
, NH…NH
пунктиром обозначены водородные связи.
В настоящее время существование водородной связи неопровержимо
доказано рентгенографическим и спектроскопическим исследованиями.
Оказалось, что водородная связь широко распространена и существенным
образом влияет на физические и химические свойства воды, спиртов, кислот,
белков и многих других важных в практическом отношении веществ. Водородная
связь вызывает ассоциацию и сольватацию. Она играет большую роль в свойствах
растворов.
Водородная связь бывает межмолекулярной и внутримолекулярной. В
первом случае водород связывает два атома, принадлежащих разным
молекулам. Таковы водородные связи в воде, спиртах, органических кислотах.
Во втором случае оба атома, связанных водородом, принадлежат одной и той
же молекуле. Например, в ортохлорфеноле атом водорода образует
внутримолекулярную связь между атомами кислорода и хлора:
Водородная связь объясняется тем, что электрон атома водорода слабо
связан с протоном и легко смещается к электроотрицательному атому,
например к ближайшему атому кислорода или азота
Н /
Н \
О...НОН −
−
; N–Н…О.
В результате протон почти «оголяется», и создаются условия для сближения
атомов О…О или N…О.
C
C
О
Cl
H
CH
CH
HC
HC
29
Возможен и другой механизм образования ковалентной связи, если одна
из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая – атом с
парой неподеленных электронов. Тогда между ними происходит донорно-
акцепторное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной
связи, например:
3333
BFNHBFNH
=
+
Атом бора в молекуле трифторида бора имеет свободную орбиталь, в
молекуле же аммиака при атоме азота имеется неподеленная электронная пара.
Центральные атомы той и другой молекулы способны к образованию четвертой
ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:
:
H
H
NН
|
|
− F
F
F
B
H
H
NHF
F
F
B
|
|
|
|
|
|
−−−→−
доно
р
акцепто
р
При взаимодействии сульфата меди и аммиака образуется сложное
соединение:
3434
NH4CuSONH4CuSO
⋅
=
+
,
которое выражается формулой [Cu(NH
3
)
4
]SO
4
.
Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи,
образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название
комплексных или координационных соединений. В составе комплексных
соединений можно выделить центральный атом или ион
(комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним молекулы или
ионы – т. н. лиганды или адденды. Центральный ион (Cu
2+
) и лиганды (NH
3
)
образуют внутреннюю сферу (комплекс) [Cu(NH
3
)
4
]
2+
. Число лигандов,
координируемых комплексообразователем, называют координационным числом.
В нашем примере координационное число равно 4. Молекулы или ионы,
окружающие комплекс, образуют внешнюю сферу.
Комплексообразование наиболее характерно для переходных металлов.
Из неметаллов центральным атомом служат чаще всего B, P, Si, As. Лиганды
30
представляют собой анионы F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, S
2-
, CN
-
, NO
2
-
, NCS
-
, а также
нейтральные молекулы Н
2
О, NH
3
, CO, H
2
NCH
2
NH
2
(En).
В зависимости от заряда различают анионные комплексы, например
−−−
][Al(OH) ,][Zn(CN) ,]PF[
4
2
46
; катионные комплексы, например [Cu(NH
3
)
4
]
2+
,
[Ni(H
2
O)
4
]
2+
, и нейтральные комплексы, например [Ni(CO)
6
] и [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
].
Заряд комплекса численно равен алгебраической сумме заряда центрального
иона и зарядов лигандов.
По типу лигандов комплексы называют аквакомплексы (лиганд Н
2
О),
аминокомплексы (лиганд NH
3
), ацидокомплексы (лиганды анионы кислот).
Соединение [Zn(NH
3
)
2
Cl]Cl называется хлорид хлородиамин цинка (II), а
соединение K
2
[Zn(CN)
4
] – тетрацианоцинкат (II) калия. Нейтральный комплекс
[Ni(CO)
4
] называется тетракарбонил никеля (II).
Устойчивость внутренней сферы комплексного соединения в водном
растворе может быть количественно охарактеризована величиной ее полной
константы диссоциации (т. н. константы нестойкости комплекса). Чем меньше
эта величина, тем устойчивее внутренняя сфера (при данном координационном
числе). Например, для комплексных ионов [Ag(NH
3
)
2
]
+
и [Ag(CN)
2
]
-
соответствующие выражения имеют вид:
8
23
2
3
106
])NH(Ag[
]NH][Ag[
−
+
+
⋅=
22
2
2
108
])CN(Ag[
]CN][Ag[
−
−
−+
⋅=
Следовательно, второй комплекс гораздо устойчивее первого.
Комплексные соединения широко распространены в природе.
Соединения с макроциклическими лигандами входят в состав многих растений
и живых организмов. В зеленом катализаторе фотосинтеза – хлорофилле роль
комплексообразователя выполняет магний. Макроциклический комплекс
железа входит в состав гемоглобина. Железо координирует кислород в
комплексе гемоглобина и переносит его по организму с кровью. Связь
кислорода с железом в комплексе не очень прочная и поэтому кислород в
организме легко реагирует с восстановителями. Недостаток железа в организме
приводит к болезни – анемии. Макроциклы крови могут взаимодействовать с