Горохов А.А. Общая химия: Курс лекций

Подождите немного. Документ загружается.

каталитическими ядами, например, монооксидом углерода СО, что приводит к

отравлению организма.

Сложные лиганды – комплексоны широко используются в аналитической

химии, в энергетике для очистки парогенераторов от накипи, в медицине – для

очистки почек от камней, для выведения ядов из организма, таких как Hg

, Cd

5 Энергетика химических процессов

Энергетические эффекты химических реакций.

Внутренняя энергия и энтальпия.

Теплота и работа.

Термохимия.

Закон Гесса и его следствия.

Химические реакции обычно сопровождаются выделением или

поглощением энергии. Энергию нельзя увидеть, потрогать или понюхать, как

какое-нибудь вещество; она представляет для нас абстрактное понятие. Трудно

дать точное определение энергии поэтому рассмотрим это понятие с общих

позиций.

Энергия – это способность к выполнению работы или к переносу тепла.

Работа связана с перемещением тела против действия некоторой силы, а

энергия – это «нечто», требуемое для выполнения работы. Например, поднимая

книгу, мы совершаем работу, преодолевая силу тяжести, а для выполнения этой

работы требуется энергия. Для отделения положительно заряженного иона от

отрицательного заряженного также требуется энергия, так как при этом

выполняется работа по преодолению сил притяжения между ними. Энергия

существует во множестве форм, например, в виде тепловой энергии (теплоты),

световой энергии (энергии излучения), химической энергии, механической

энергии или электрической энергии.

Химические реакции обычно сопровождаются выделением или

поглощением энергии. В соответствии с различными формами энергии по-

разному проявляются энергетические эффекты. В одних случаях реакции

сопровождаются выделением или поглощением тепла. Например, сгорание

топлива, нейтрализация кислот щелочами, соединение металла с серой

сопровождаются выделением значительного количества тепла:

кДж26,100FeSSFe

кДж63,57OHNaClNaOHHCl

кДж890ОН2СООСН

кДж52,393СООС

)ж(2)г(2)г(2)г(4

)г(2)г(2)к(

+=+

++=+

Наоборот, такие реакции как разложение СаСО

, образование NO из N

требуют для своего протекания непрерывного притока тепла извне и тотчас

останавливаются, если нагревание прекращается:

кДж280NO2ОN

кДж279СОСаОСаСО

)г()г(2)г(2

)г(2)к()к(3

−=+

−

В других случаях происходит выделение или поглощение электрической

энергии. Так при работе гальванического элемента или аккумулятора

электрическая энергия получается за счет протекания соответствующих

реакций. Например, в аккумуляторе:

42224

SOH2PbOPbOH2PbSO2

⇔

Электролизом (т. е. при затрате электроэнергии) можно осуществить

разложение воды на водород и кислород

222

ОН2ОН2

→

В третьих случаях реакции сопровождаются выделением света, как

например, при сгорании магния (магниевая вспышка):

)h( свет и теплотаMgО2ОMg2

)к()г(2)к(

или поглощением света, как при разложении AgBr в фотографическом процессе:

2)к()к(

BrAg2AgBr2

В четвертых, за счет химической реакции получается механическая

работа, как, например, при взрыве артиллерийского снаряда. Во многих

реакциях энергия может выделяться параллельно в различных формах.

Все эти факты позволяют считать, что вещества еще до реакции в

скрытой форме обладают определенной энергией. Такая форма энергии,

скрытая в веществах и освобождающаяся при химических процессах

называется «внутренней энергией». Физически этим термином обозначается

величина (U), которая характеризует общий запас энергии системы:

поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию

атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов,

внутриядерную и другие виды энергии, кроме кинетической и потенциальной

энергии системы в целом. Внутренняя энергия системы зависит от природы

вещества, его массы и от параметров состояния системы. В общем случае для

системы с количеством вещества 1 моль:

U=f(P, T) или U=f(V, T)

Внутренняя энергия является функцией состояния, т. е. изменение ее не

будет зависеть от того, через какие промежуточные стадии идет процесс, а

будет определяться только исходным и конечным состояниями системы.

Это положение вытекает непосредственно из закона сохранения энергии,

согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при

протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в

строго эквивалентных соотношениях.

При сообщении термодинамической системе некоторого количества

теплоты Q в общем случае изменяется ее внутренняя энергия на U∆ и система

совершает работу W:

WUQ

∆

(1)

Уравнение (1), выражающее первое начало термодинамики, является

определением изменения внутренней энергии системы (

∆

), так как Q и W –

независимо измеряемые величины.

Теплота – форма передачи энергии от одной части системы к другой.

Мера переданной энергии от одной системы к другой в результате

столкновений молекул о границу их раздела есть количество теплоты. Теплота

не является функцией состояния, она зависит от пути процесса.

Величина работы, как и количество теплоты, есть количественная

характеристика энергии, переданной от одной системы к другой. При работе

передача энергии осуществляется путем упорядоченного движения большого

числа частиц системы под действием каких-либо сил. Работа, как и теплота,

связана с процессом и не является свойством системы, т. е. функцией

состояния. Величина ее зависит от вида процесса.

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение (1) принимает

вид:

WdUQ

(2)

Очень часто при протекании термодинамических процессов

единственной работой является работа расширения. Поэтому при изобарном

процессе (P=const)

)PV(

PdV

(3)

Тогда на основании (2) и (3) получаем:

dH)PVU(d)PV(ddUdQ

HHHQ

12p

∆

−

(4)

Сумму внутренней энергии и произведения объема вещества на внешнее

давление называют энтальпией (Н):

PVUН

Энтальпия – функция состояния системы. При постоянном давлении

∆Η=

Q, а при постоянном объеме UQ

∆

При протекании химических реакций происходит перестройка

электронных оболочек реагентов, в результате чего могут рваться старые

химические связи и образовываться новые, а также изменяться и силы

взаимодействия между молекулами. Это сопровождается изменением системы.

Для химических реакций теплоту Q

и Q

называют тепловым эффектом

реакции при постоянном объеме и постоянном давлении. Под тепловым

эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое

выделяется или поглощается при условии: а) процесс протекает необратимо

при постоянном V или Р; б) в системе не совершается никаких работ кроме

работы расширения системы; в) продукты реакции имеют ту же температуру,

что и исходные вещества.

Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния,

то тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных

стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы (т.

е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции). Это следствие первого

закона термодинамики применительно к химическим процессам называется

законом Гесса, основного закона термохимии – раздела физической химии,

занимающегося изучением тепловых эффектов химических процессов. В задачу

термохимии входит также измерение теплоемкостей веществ и теплот фазовых

переходов. Основной экспериментальный метод термохимии – калориметрия.

Быстрое развитие науки и техники привело к совершенствованию методов

термохимических измерений и резкому повышению их точности. Развиваются

термохимические исследования соединений бора, фтора, кремния, фосфора,

РЗЭ, комплексных соединений и др. Интенсивно разрабатывается термохимия

биологических процессов, поверхностных явлений, полимеризации. Данные

термохимии используют в теоретической химии и применяют в практике для

расчета аппаратуры, теплового баланса, оптимального режима процесса при

создании новых видов топлива.

В термодинамике при написании химического уравнения принято

включать в него тепловой эффект реакции. Такая запись называется

термохимическим уравнением. Тепловой эффект реакции определяется не

только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием,

поэтому в термохимическом уравнении через символы «г», «ж», «т», «к»

обозначается соответственно газообразное, жидкое и твердое (кристаллическое)

состояние. Приведем некоторые примеры записи термохимических уравнений:

моль

кДж

28,52Н ;НСН2С2

моль

кДж

62,3267Н ;ОН3СО6O5,7НС

)298(r)г(42)г(2)графит(

)298(r)ж(2)г(2)г(2)ж(66

=∆=+

−=∆+=+

Если агрегатные состояния участников реакции сами собой разумеются,

то соответствующие символы для них при написании термохимического

уравнения можно опустить. Так, например, для реакции:

моль

кДж

6,184H ;HCl2СlН

)298(r22

−=∆=+

С термохимическими уравнениями можно оперировать точно также, как с

алгебраическими. В частности, их можно суммировать, вычитать одно из

другого и т. п. В качестве примера рассмотрим следующие два

термохимических уравнения:

моль

кДж

51,393Н ;СООС

1)298(r22)графит(

−=∆=+ (а)

моль

кДж

01,283Н СОО

СО

2)298(r;22

−=∆=+ (б)

Вычитая из уравнения (а) уравнение (б), получаем:

моль

кДж

50,11001,28351,393НН ;СОО

2)298(r1)298(r2)графит(

−=+−=∆−∆=+

Разность тепловых эффектов будет равна тепловому эффекту образования

одного моля монооксида из графита и молекулярного кислорода. Таким

образом, закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для

которых непосредственное определение Н

∆

сопряжено с большими

экспериментальными трудностями.

Из закона Гесса вытекает ряд следствий, из которых два наиболее широко

используются при вычислении тепловых эффектов реакций. «Тепловой эффект

реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и

суммой теплот сгорания продуктов реакции». Этим следствием чаще всего

пользуются при вычислении тепловых эффектов реакции с участием

органических веществ. Под теплотой сгорания понимают то количество

теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до

высших оксидов при данных условиях (Р, Т). Сгорание называется полным,

когда углерод, водород, азот, сера, хлор и бром, входящие в соединение,

превращаются соответственно в диоксид углерода, жидкую воду,

молекулярный азот, диоксид серы и галогеноводородную кислоту.

Запишем в общем виде уравнение химической реакции:

r44332211

Н ;АААА

∆

ν+ν .

Согласно первому следствию из закона Гесса тепловой эффект реакции

будет равен:

)НН()НН(Н

4с4

3с3

2с2

1с1

∆

−

∆

ν+∆

=∆ , (5)

где

iс

Н∆ – стандартная теплота сгорания одного моля i-го компонента

реакции.

Второе следствие – «Тепловой эффект равен разности между суммой

теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных

веществ». Под теплотой образования понимают то количество теплоты, которое

выделяется или поглощается при образовании одного моля i-го вещества из

простых веществ, взятых в устойчивом состоянии при рассматриваемых

условиях (Р, Т). Теплоты образования при стандартных условиях принято

обозначать

)298(f

Н∆ . Стандартные теплоты образования соединений

существенно зависят как от состояния вещества, так и от его природы. Так,

например, теплота образования серы ромбической 0Н

)298(f

=∆ , серы

моноклинной 3,0Н

)298(f

=∆ , а серы газообразной моль/кДж1,129Н

)298(f

∆

Если осуществлена реакция

)298(r44332211

Н ;АААА ∆ν

, то

согласно второму следствию из закона Гесса тепловой эффект ее будет равен:

]HH[]HH[Н

2)298(f2

1)298(f1

4)298(f4

3)298(f3

)298(r

∆

−

∆

ν+

∆

ν=∆ (6)

Непосредственное экспериментальное определение стандартных теплот

образования часто бывает затруднено и даже невозможно. Тогда для их

вычисления используют данные для стандартных теплот сгорания

соответствующих веществ.

Например, нужно определить стандартную теплоту образования

ОН

(ж)

, если теплота сгорания С

ОН

(ж)

и теплота образования СО

(ж)

при стандартном давлении и температуре 298,15 К соответственно равны

-1366,91; -393,51 и -285,84 кДж/моль.

Реакция сгорания С

ОН

(ж)

протекает по уравнению:

моль/кДж91,1366Н ;ОН3СО2О3ОННС

с)ж(222)ж(52

−

∆

=+ .

Согласно уравнению (6) второго следствия из закона Гесса, имеем:

91,1366)298(H)84,285(3)51,393(2

)ж(

ОН

−

∆

−

+−

Откуда моль/кДж63,277)298(H

)ж(

ОН

−

∆ .

Табличные данные по теплотам образования

)298(f

∆

позволяют легко

вычислить при стандартных условиях не только тепловые эффекты для

большого числа химических реакций, но и теплоты фазовых переходов и

других физико-химических процессов. Обозначив фазовые переходы в общем

виде

перехода

НН (2); фаза(I) фаза

∆

∆→ и применив закон Гесса, получим:

1фаза

f2фаза

)298(Н)298(НН

∆

−

∆=∆

Развитие новой прогрессивной технологии потребовало в последнее

время сведения о теплотах образования карбидов, фторидов и других

соединений, для которых обычная калориметрия (сжигание в атмосфере

кислорода) оказалась неэффективной. В настоящее время развивается фторная

калориметрия, т. е. измерение теплоты сгорания соединений в атмосфере

фтора.

6 Основные закономерности протекания химических

реакций

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.

Второй закон термодинамики.

Энтропия. Энергия Гиббса и направленность химических реакций.

Применение термо-динамических закономерностей в практике.

Процессы, которые в природе протекают сами собой, называются

самопроизвольными или естественными. Процессы, которые требуют для

своего протекания затраты энергии, называются несамопроизвольными. Мы

постоянно сталкиваемся с тем, что реально протекающие в природе процессы

имеют определенное направление. Так, самопроизвольно теплота переходит

от более нагретого тела к холодному, жидкость течет с большей высоты к

меньшей, газ переходит от большего давления к меньшему, в системе всегда

происходит выравнивание концентраций (диффузия). Закономерности этой

направленности процессов в природе устанавливает второй закон

термодинамики. Первый закон термодинамики устанавливает энергетический

баланс, но не определяет направление, в котором идут самопроизвольные

процессы. Второй закон термодинамики, как и первый, – результат обобщения

человеческого опыта и является одним из фундаментальных законов природы.

Он был установлен в результате исследования коэффициента полезного

действия тепловых машин.

Было предложено значительное число формулировок второго закона

термодинамики. «В тепловых машинах теплота, полученная от теплоисточника,

не может быть полностью переведена в механическую работу. Часть ее должна

быть передана третьему телу – холодильнику» (Карно).