Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

лочного металла (E

) при постоянной энергии реагирующей с ним молеку-

лы показывают рост сечений с величиной E

(от нуля при E

~ 0). При

порядка десятков килокалорий сечение реакции асимптотически при-

ближается к некоторому максимальному значению, т. е. перестает зависеть

от E

[879], как это имеет место для реакции К + НВг = KBr + Н, где

максимальное значение

СУ

Ж 3,9-1СГ

см

. В некоторых случаях эта зави-

симость, по-видимому, может быть более сложной [842]. См. также [214].

В работе [1306] было измерено сечение реакции К + НС1 = КС1 +

+ НС1 при тепловой энергии К и НС1, отвечающей температуре 600° и

соответственно 300° К, и сопоставлено с сечением, измеренным при воз-

буждении НС1 (состояние v — 1) путем облучения пучка НС1 излучением

импульсного химического HCl-лазера. Из этого сопоставления следует,

что молекулы НС1* (v— 1) реагируют в 100 раз быстрее, чем НС1 (г; = 0).

Этот результат является новым доказательством преобладающей роли

колебательной энергии в химической активации молекул.

Укажем еще, что при помощи специальных электрических полей —

гексапольных или квадрупольных — удается выделить молекулы с за-

данной вращательной энергией, а с применением ориентирующих полей

ориентировать молекулы в выделенных состояниях по отношению

к вектору скорости относительного движения частиц. Были изучены

реакции атомов калия с ориентированными молекулами CH

J [559]

и CF

J [558].

Главным результатом этих работ является то, что сечение реакции К +

+ CH

J = KJ + СН

значительно увеличивается при столкновении ато-

ма К с молекулой CH

J со стороны атома иода, в то время как реакция

К + CF

J = KJ + CF

преимущественно протекает, когда атом К при-

ближается к молекуле CF

J со стороны группы CF

. Согласно данным рабо-

ты [558], объяснение этого факта, по-видимому, заключается в том, что ва-

лентный электрон калия вследствие большого электронного сродства груп-

пы CF

переходит на эту группу в молекуле CF

J, после чего К

по гарпун-

ному механизму захватывает атом иода (вместе с электроном).

Особенности, установленные при помощи метода молекулярных пуч-

ков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х

, НХ и ИХ

(X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, оче-

видно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц.

Как и в случае реакций атомов щелочных металлов, здесь также встают

вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о за-

висимости сечения или константы скорости от формы и распределения

энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточ-

ного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось ре-

шить при помощи метода молекулярных пучков лишь в ограниченном

числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, ато-

мов Н с галогенами и галогеноводородами и D + Н

= HD + Н). См. ра-

боту [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реак-

ции большие возможности содержатся также в методе импульсного фото-

лиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключа-

ющихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекуляр-

ных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций

О + N0

- 0

+ NO или Н + С1

= НС1 + С1. Это позволяет найти

распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции

(сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены

вероятности процессов типа Н + С1

= НС1 (v) + CI, F + Н

= HF (*;) +

+ Н и некоторых других для различных значений колебательного

квантового числа v (см. [411, 1364]). Так, например, относительные значе-

ния констант скорости реакции F + Н

= HF + Н оказываются равными

к (v = 3) = 0,48; .к (v= 2) - 1,00; к (v = 1) = 0,31. Другие примеры

см. в главе IV, § 13.

Вопрос о времени жизни промежуточного комплекса в обменных бимо-

лекулярных реакциях недостаточно изучен. Подход к решению этого во-

проса основан на предположениях, которые нуждаются в эксперименталь-

ном и теоретическом обосновании. Так, образование долгоживущего про-

межуточного комплекса, т. е. комплекса с временем жизни, превышающим

период его вращения, по-видимому, нужно ожидать преимущественно в

тех случаях, когда существуют устойчивые молекулы или радикалы той

же структуры, например в реакциях Н + Н0

->- НООН* ОН + ОН,

О + N0

->• N0

* -> 0

+ NO или Н + С

Н*

СН

+ С

, а

также когда реакции предшествует изомеризация комплекса. Такая изо-

меризация, в частности, принимается в реакции

СНз + 0

— НзС—О—О -> ШС-О—ОН — НСНО + ОН.

Температурная зависимость констант скорости

равновесных бимолекулярных реакций

Для термических равновесных бимолекулярных реакций А + В =

— С + D теория столкновений приводит к следующему выражению кон-

станты скорости к (Т) через сечение реакции (см. § 8):

ОО

; ftvj

^ г» Е аЕ.

SS^'^f'^eii.^^expt-^r)-^-. (23.20)

7YI

i j q

Здесь Xf"

и Xf'

— больцмановские функции распределения молекул

А и В и (х — их приведенная масса. Суммирование по начальным состоя-

ниям i, j означает усреднение по больцмановскому распределению реаги-

рующих молекул, а суммирование по конечным состояниям Z, m соответ-

ствует учету всех возможных состояний продуктов.

С другой стороны, теория переходного состояния дает выражение:

(

) =

К ~2лЛ

тр7

ех

Р (- (

21)

, I

куда входит статистическая сумма переходного комплекса FА

и коэф-

фициент прохождения определяемые свойствами активированного со-

стояния системы.

Наконец, экспериментальная величина константы скорости обычно

представляется формулой Аррениуса:

*эксп (Л = А ехр (- Я

эксп

/кГ), (23.22)

в которую входят два параметра — предэкспоненциальный множитель А

и энергия активации Е

ЭКси

, причем из опыта известно, что в случае бимо-

лекулярных реакций величины А иЕ

ЭКС1[

слабо зависят от температуры.

Представляет интерес выяснить, в какой степени теоретические формулы

(23.20) и (23.21) обосновывают этот экспериментальный факт.

Общая формула (23.20) не может явиться основой для сравнения с экс-

периментом, если относительно сечения не делается каких-либо

упрощающих предположений. В частности, если считать, что сечение ре-

акции зависит только от относительной поступательной энергии, то между

к (Т) и а (E

) получается следующая связь:

/ 8кГ

E.dE.

^ = (~л[Г) ]

ех

Р W ТЕгГ

•

(23

23)

Отсюда следует формула Аррениуса

к = Ае~

с постоянными параметрами А и Е

, если 0 (E

) имеет вид [1142]:

«(*,) =

(23.24)

)

Т'/«при

> Ео).

и с постоянными параметрами £

и4

а(£

) = 0

i?,

—

Е о

(23.25)

Вывод о связи арреииусовской температурной зависимости константы

скорости и обращения сечения реакции в нуль при всех энергиях ниже

некоторого порогового значения не ограничен рассмотренными случаями

и является общим.

Решение обратной задачи, т. е. вычисление а (E

) через к (Т) требует

знания температурной зависимости константы скорости в достаточно ши-

роком температурном интервале. Соответствующие вычисления для раз-

личных функциональных форм а (Е) и различной температурной зависи-

мости Яэксп (Т) приведены в работах [1142, 1499]. При этом, конечно, сле-

дует иметь в виду, что экспериментальные погрешности к

эксп

(Т) приводят

к неточности a (E

), сильно зависящей от величины поступательной энер-

гии [77, 969, 1241].

Интерпретация константы скорости в рамках метода переходного со-

стояния представляет более простую задачу. Обычно удается выбрать

такую структуру активированного комплекса, которая приводила бы

к наблюдаемым абсолютной величине и температурной зависимости к (Т).

Такой подход, ставший традиционным в течение последних 40 лет, дает

также некоторую информацию о сечениях реакции. Последнее оказы-

вается возможным в результате теоретического исследования связи выра-

жений (23.20) и (23.21) [1202, 1272, 1518].

Исходя из формулы (23.21), рассмотрим температурную зависимость

предэкспоненциального множителя; в частности, выясним, как она вли-

яет на соотношение между ^эксп и Е

Для реакции А + ВС с участием трех атомов выражение для к (Т)

принимает различный вид для линейного и треугольного комплекса. В пер-

вом случае комплекс имеет три колебательные степени свободы и две

вращательные; во втором — две колебательные и три вращательные. Для

температурной зависимости к (Т) получаем:

j=1

для линейного комплекса и

II [1 — ехр (— hcopkT)

ехр

Т*

ехр

Т~

х1г

ехр

(23.26)

П [1 — ехр (— hafflsT)]

[1 — ехр (— Ясо

вс

/кТ)]

для треугольного комплекса.

Представляя в общем случае температурную зависимость в виде:

к (Т) ~ Т

ехр (- EJYT) (23.28)

и сравнивая (23.28) с (23.22), получим следующие выражения для экспе-

риментальных энергий активации в случае высоких (Т

) и низких (Т

)

температур:

эксп = К +

кГ

Яэксп =

а + "

н- (23-29)

Отсюда для разности энергий активации при высоких и низких темпера-

турах получаем:

А^эксп = £эксп - ^эксп = ™в

к7

- (23.30)

Для линейного комплекса это соотношение переписывается в виде:

^„

n = W

-W

{

23.31)

для треугольного:

ДЯэкс „ = И'

. (23.32)

Мы видим, что в обоих случаях А^эксп > 0. Аналогичный результат

получается и для. обменного процесса типа

АВ + CD

—>

ABC + D.

Таким образом, согласно теории активированного комплекса, при пред-

ставлении константы скорости обменного процесса в аррениусовской форме

экспериментальная энергия активации, увеличиваясь с повышением тем-

пературы, не должна оставаться постоянной при переходе от нйзких тем-

ператур к высоким. Однако это изменение энергии активации относительно

невелико и в пределах погрешностей измерений обычно не обнаружи-

вается.

§ 24. НЕКОТОРЫЕ ТИПЫ ОБМЕННЫХ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ

Механизм бимолекулярных реакций

Учитывая процессы активации й дезактивации и пользуясь теорией

Линдемана [1157], механизм бимолекулярной реакции X'+ Y = продук-

ты представим следующей упрощенной схемой (см. [886]), в которой уча-

ствуют активные частицы одного только сорта:

/с •

Х + (24.1)

X* + Y = продукты* (24.2)

Здесь М| — частица, столкновения с которой приводят к активации

X (М| '= X, Y или М, М — частица, не участвующая в реакции); X* —

активная молекула; к

k-i и — константы скорости соответствую-

щих процессов.

Полагая концентрацию активных молекул стационарной, для скорости

реакции получим:

•

w = kt [X*

]

[Y] = ki [X] [Y] -—ГТ — (24.3)

или, ввиду

Положив далее

будем икеть

h __ Д

*1равн _

[

]равн

• КЫ [X] [Y]

~^ . (24.4)

Kk 4[X][Y]

[Y]

или

где

g = i+C(i +

+ R)-\ (24.7)

—

n rvT>

л =

ffe-i, и — константы дезактивации при столкновениях X с X, Y

иМ).

Входящий в формулу (24.7) параметр С представляет отношение ско-

рости химического процесса (24.2) — [X*] [Y] — к скорости дезактива-

ционного процесса — &_

[X*] [Y].

Рассмотрим сначала следующие два предельных случая.

1. 1, т. е. скорость процесса (24.2) ничтожно мала по сравнению

со скоростью дезактивации, что имеет место, когда идущая реакция не

производит заметного нарушения равновесного распределения энергии

в системе. В этом случае величина g = 1 (24.5) и для скорости реакции мы

тюлучаем! обычное выражение:

U>I = KJC [X] [Y] =

КО

[X] [Y]. (24.8)

2. 1, т. е. реакцйя протекает в условиях нарушенного равновес-

ного распределения энергии. В этом случае скорость реакции выразится

формулой:

= /CI[XP + A:

[X][Y]+B[Z][M], (24.9)

т. е. будет равна суммарной скорости активации при столкновениях X

•с молекулами X, Y и М (к

и к

— соответствующие константы скоро-

сти).

Переходя к общему случаю, скорость реакции положим равной:

ГГ;

= К [XF [Y]

[M]

, ((24.10)

где х = 1 - dlng/dln [X], у =• 1 - dlng/dln [Y], m = - dlng/dln [М].

Вычислив эти частные производные с использованием формул (24.5)

и (24.7), нетрудно убедиться, что

[х + у + т=2, (24.11)

т. е. что реакция всегда является реакцией второго порядка.

Полученный результат можно распространить также на более общий

случай, когда наряду с активацией молекул X активируются также моле-

кулы Y. Такое обобщение скажется в основном на константах скорости в

формулах (24.8), (24.9) и (24.10) и на увеличении числа слагаемых в этих:

формулах. Следует, однако, указать, что при другом механизме реакции

(например, в случае образования стабильных промежуточных комплек-

сов MX или MY) формула (24.10), вообще говоря, не будет иметь места.

В начале этой главы обменные бимолекулярные реакции были разде-

лены на трех- и четырехцентровые реакции. Те и другие реакции можно

также разделить на следующие две группы реакций: реакции, в которых

в обмене участвует атом (или атомы), и реакции, в которых обмениваются

радикалы. В первую группу входят реакции отщепления или отрыва ато-

ма, в том числе все обменные реакции между атомом или радикалом и двух-

атомной молекулой, а также реакции диспропорционирования, например,

СН

+ С

= СН

+ С

или NO + N0

= 2 N0

. Вторую группу

составляют реакции, которые можно назвать реакциями отщепления или

отрыва радикала, какими, в частности, являются реакции замещения или

вытеснения, например, О + COS = С0

+ S или реакции изотопного

обмена типа б + С0

= СО б + 0 или D + Н

0 = HDO + Н.

Рассмотрим в качестве примера реакцию атома водорода с молекулой

пропана. В данном случае возможны следующие четыре направления или

пути реакции:

Два из этих путей реакции (1 и 2) относятся к первой из названных выше

групп обменных реакций (отщепление атома), два других (3 и 4) — ко

второй (отщепление радикала).

Обращаясь к опытным данным, относящимся к реакциям атома Н или

D или радикала R с молекулой RH, можно убедиться в том, что в подав-

ляющем большинстве работ, посвященных изучению этих реакций, в ка-

честве единственного процесса зарегистрировано отщепление атома Н (см.,.

например, [178]). При этом, ввиду того, что связь С—Н в группе СН

несколько прочнее этой связи в группе СН

, а также в предположении ма-

лой вероятности процессов, связанных с разрывом связи С—С, т. е. с

отщеплением радикала, обычно принимается, что по крайней мере в обла-

сти более низких температур практически единственным процессом яв-

ляется отрыв атома Н от группы СН

. В соответствии с этим в рассматри-

ваемом примере реакции атома Н с пропаном измеренная константа отно-

сится к процессу (1). Правда, небольшой изгиб прямой Аррениуса, обнару-

женный Азатяном с сотр. [14], изучавшими эту реакцию, авторы объясняют

преобладанием пути реакции (2) при переходе к более высоким темпера-

турам

Отсутствие надежных данных по реакциям (3) и (4) можно рассматри-

вать как подтверждение предположения об их малой вероятности по срав-

нению с реакциями (1) и (2). Такое заключение находит также некоторое

обоснование в экспериментальных данных, относящихся к обменным ре-

акциям, протекающим с отщеплением атома [какими являются реакции

Можно, однако, показать, что при небольшом различии параметров в формулах Ар-

рениуса и обычной погрешности измерений сумма констант скорости двух процессов

в не очень большом температурном интервале достаточно точно выражается одной;

формулой Аррениуса [872].

Отщепление атомов и радикалов

Н + СзН

—

+ СНзСНСНз 4- 9 ккал,

+ СН2СН2СН3 + 8 ккал,,

СН

+ С2Н5 + 24 ккал,

+ СНз + 18 ккал.

(1)

(2)

(3)

(4)

(1) и (2)] или радикала [аналогичным реакциям (3) и (4)]. Так, Лейдлер

и Лью [1120, 1164] для констант скорости реакций СН

+ СН

СНО =

= СН

+ СН

СО (1) и СН

+ СНзСНО = СНзСОСНз + Н (2) получили

соответственно формулы: к

= 10

ехр (—8440/RT) и ко = 10

X ехр (-12 400/RT). Для реакции CD

+ СН

СОСН

- CD

H + СН

СОСН*

из данных Мак-Несби с сотр. [1228—1230] следует формула

А:

= 10

X ехр (—9850/ЛГ), из которой при 550° С находим 1,2 -10

, в то время

как для реакции CD

+ СН

СОСН

= CD

COCH

+ СН

Райе и Вар-

нерин [1404] при этой температуре приводят к 1,4 -10

Далее для реакций СН

+ CD

SH = СН

+ CD

S и СН

+ CD

SH =•

- CH

SH + CD

Грейг и Тайн [881] получили формулы к = 10

X ехр (—4100//?7) и к = 10

ехр (—7600/RT). Таким образом, во всех

приведенных примерах отрыв атома Н метильным радикалом, по-видимо-

му, при всех температурах идет с большей легкостью, чем отрыв радикала.

Точно так же из полученной Беллом и Платтом [464] формулы для реакции

+ Sn (СН

)

- CF

H + CH

Sn (СН

)

при 150° С следует к = 10%

тогда как для реакции CF

+ Sn (СН

)

= CF

Sn (СН

)

+ СН

эти ав-

торы находят к ~ 10

Можно предположить, что во всех рассмотренных выше случаях взаимо-

действия атома или радикала с насыщенной молекулой малая вероят-

ность отщепления радикала обусловлена сложной перестройкой реаги-

рующей системы. С этой точки зрения малую вероятность, также связан-

ную с существенной перестройкой системы, можно ожидать, например

для реакций О + С

= СО + СН

+ ~ 74 ккал и ОН + С

— СО СН

-] 57 ккал, для которых Вагнер с сотр. [830, 996] нашел,

что СО, а также СН

и соответственно СН

являются главными первич-

ными продуктами. Преобладание этого пути реакций над обычно при-

нимаемыми О + С

= ОН + С

Н — — 17 ккал и ОН + С

= Н

0+ С

Н 1 ккал, по-видимому, нужно приписать эндотермичности

последних.

Что касается констант скорости реакций О + С

= СО + СН

ОН + С

= СО + СН

, то для константы скорости первой из этих

реакций наиболее близкой к истине нужно считать формулу к = 1,2 X

X10

ехр (— 3000/ЛГ) см

-моль-

-сек"

[996] (см. также [178]); кон-

станта скорости второй реакции, по-видимому, не была измерена. Боль-

шое значение приведенной константы можно объяснить высокой экзо-

термичностью реакции О + С

= СО + СН

и, следовательно, боль-

шой энергией промежуточного комплекса, что облегчает его перестройку.

Отмеченное выше различие констант скорости реакций радикала СН

с молекулой СН

СНО,

.-^СШ + СНзСО (1)

СНз + СНзСНО—

I— СШСОСНз + Н (2)

а именно к

, по-видимому, также нужно в основном приписать раз-

личию тепловых эффектов этих реакций, составляющих q

= 15,9 и q

= — 6,8 ккал, связав малую вероятность реакции (2) с ее эндотермич-

ностыо [195].

Таким образом, мы видим, что вопрос о вероятности отщепления атома

или радикала от молекул атакующей частицей требует тщательного

исследования, особенно необходимого ввиду ограниченности имеющегося

экспериментального материала.

Реакции изотопного обмена

Можно различить три типа этих реакций.

1. Реакции изотопного обмена при взаимодействии атома с двухатомной

молекулой, например, D + Н

— HD + Н. Реакции этого типа, являю-

щиеся реакциями простого обмена, очевидно, можно трактовать как реак-

ции отщепления атома.

В кинетике изотопный состав реагирующих частиц проявляется в раз-

личии скоростей реакций различных изотопов (кинетический изотопный

эффект). Согласно теории переходного состояния, константа скорости

обменной реакции А + ВС = АВ + С (А, В и С — атомы) выражается

следующей формулой (см. § И):

4sh — K(sh — К) '

где \х — приведенная масса; и /вс — моменты инерции переходного

комплекса и молекулы ВС; Р = h/kT, VBC? V

И V

— частоты собственных

колебаний соответственно] молекулы ВС и комплекса (симметричных v

деформационных v

);

— множитель, учитывающий поправку на туннель-

ный эффект; Ео — высота потенциального барьера. Как видно из этой фор-

мулы, изотопный эффект должен быть особенно ярко выражен в тех слу-

чаях, когда массы изотопов и частоты колебаний изотопных молекул силь-

но различаются между собой. Это различие наиболее велико в случае изо-

топов водорода.

Так, например, константы скорости реакций D+H

=HD-|-H и

H+D

=HD+D выражаются формулами &н

= 5,0-10

ехр (—7730/ЯГ)

и &d

== 3,1 \10

ехр (—8910/ЛГ) (см. [178]), из которых для 500 и

1000° К соответственно следует &н

/&в

— 5,31 и 2,92. Эти числа находятся

в хорошем согласии с вычисленными Шевиттом [1476] на основании пре-

дыдущей формулы — 5,91 и 2,34 соответственно.

2. Реакции, в которых обмен изотопами связан с отщеплением радика-

ла (реакции группы II, см. выше). Примером таких реакций могут слу-

жить реакции:

D + H

O=HDO+Н +1,7 + 0,6 ккал,

D + NH

=NH

D + Н,

D + СНд=СНзБ + Н.

Энергия активации этих реакций равна соответственно 6,, 10 и 13 ккал

(см. [178]). Рост энергии активации в ряду Н

0 ->• NH

->• СН

, по-ви-

димому, нужно приписать увеличению экранирования центрального атома

и связанному с этим повышению потенциального барьера.

3. Реакции двойного обмена. Простейшим примером этих реакций яв-

ляется реакция Н

+- D

= 2HD. В отличие от реакций атомов и радика-

лов,, энергия активации которых обычно выражается несколькими кило-

калориями и только в редких случаях превышает 10 ккал (речь идет об

экзотермическом направлении реакций), обменные реакции между насы-

щенными молекулами идут с энергией активации, составляющей

40—50 ккал. Поэтому изучение этих реакций возможно лишь при сравни-

тельно высоких температурах (порядка 1000° К).

К реакциям этого типа относится также реакция N

+ N

= 2N

0, изученная в работе [1475]. Константа скорости второго по-

рядка при 25° С равна (3,0 + 0,1) -10

см

-моль"

•сек~

. Согласно [14751,

промежуточный комплекс в этом случае имеет структуру

/°\

О—N N—О

Как мы видели выше, скорость обменной бимолекулярной реакции в

зависимости от соотношения скоростей колебательной релаксации и соб-

ственно химической стадии реакции выражается различными формулами.

В реакциях с малыми энергиями активации, протекающих при низких

и средних температурах, лимитирующей является химическая стадия, и

скорость реакции выражается обычной формулой w = к [А] [В], где [А] и

[В] — концентрации реагирующих веществ. Это следует также из экспе-

риментальных данных, относящихся к реакциям атомов и радикалов с мо-

лекулами.

С повышением температуры скорость реакции растет по закону

1ц

w Е

dt ~RT* (

2413

тем быстрее, чем больше энергия активации Е. Скорость же активационной

стадии реакции (скорость релаксации) изменяется с температурой как

Ц^ред

(см. § 15), т. е. медленнее, чем скорость реакции.

Следовательно, если в области низких температур преобладающей

является скорость активационных стадий реакции, то при высоких тем-

пературах скорости активационной и химической стадий могут оказаться

сравнимыми. В этом случае выражение для скорости бимолекулярной

реакции будет отличаться от обычного выражения. Этого в первую оче-

редь нужно ожидать для реакций, протекающих с особенно большой энер-

гией активации.

Действительно, для скоростей реакции Н

+ D

= 2HD — 0,16 ккал

[455, 575] и обратной реакции 2HD = Н

+ D

[1147], изученных в ат-

мосфере аргона, были получены следующие выражения [1147]:

w = k [Аг]

([Ha] + [Х>а])

1,8±0Д

, (24.15)

k ~ VT ехр [— (40

ООО

± 1000)/Л Г],

\= k_ [Аг]

[HD]

, (24.16)

k = 2,45-10

ехр [— (35940 ±

2000)/RT).

См. также [439, 440, 576-578, 1151, 144,2, 1653].

Согласно Бауэру и Осса [455], необычную зависимость скорости этих

реакций от концентраций реагирующих веществ и от концентрации арго-

на можно объяснить, если предположить, что реакция осуществляется

только тогда, когда реагирующие молекулы имеют некоторую критиче-

скую колебательную энергию.

Следует, однако, указать, что действительный механизм обменной ре-

акции Н

+ D

= 2HD, по-видимому, значительно сложнее принимаемого

здесь простого механизма (см. [566а, 454а, 1053, 1381]). Кроме того, име-

ются трудности в теоретической интерпретации реакции двойного обмена

как задачи четырех центров [653, 1428, 1677].

Реакцию изотопного обмена можно также трактовать как реакцию за-

мещения или вытеснения. При этом, если вытесняемый атом или радикал

непосредственно связан с тетраэдрическим атомом углерода, то реакция

вытеснения может представлять собой инверсию. На примере реакции

19 В. Н. Кондратьев, Б. Е. Никитин

D + RCH

C1 = RCHDC1 + Н механизм инверсионного процесса схема-

тически можно изобразить следующей схемой:

Н R И Н

/ I/ /

D + R—С—Н -*D ... С ... Н D—С—R + Н

\ I \

CI G1 С1

исходное активированное конечное

состояние состояние состояние

В активированном состоянии все три частицы, связанные с атакуемым

атомом С (Н, С1 и R), находятся в одной плоскости с этим атомом, перпен-

дикулярной к прямой, D...G...H.

Идея о возможности такого механизма была высказана первоначально

Оггом и М. Полани 11309] в связи с реакциями разложения оптически ак-

тивных галогенопроизводных углеводородов в газовой фазе

. Так,

согласно данным этих авторов, одна из стадий реакции третичного йоди-

стого бутила RR'R"CJ с иодом представляет атаку атомом иода молекулы

иодистого бутила, в результате которой происходит «вальденовское обра-

щение» (инверсия)

J + d-RR'R

CJ = Z-RR'R"CJ + J

(d и l обозначают, что первое соединение является право-, а второе лево-

вращающим стереоизомером).

Отметим, что имеются примеры аналогичных реакций, в результате

которых получается именно рацемическая смесь и которые, следовательно,

идут через соответствующие радикалы.

Оставляя в стороне радикальный механизм, следует иметь в виду, что

инверсионный механизм реакций, идущих по способу вытеснения, по-ви-

димому, не является единственно возмояшым механизмом этих реакций.

Не исключена возможность, что они могут осуществляться также в резуль-

тате атаки молекулы со стороны вытесняемого атома, как это показано на

следующей схемеЗ

Н D Н D

I \ / I

D+C С — С +Н

/ 1\ /

\ /

RHC RHC R Н С

исходное активиро- конечное

состояние ванное состояние

состояние

В случае реакций вытеснения, подобных реакции D + Н—С

= DC

+ Н или D + СН

—C

=DC

+ СН

, этот механизм

нужно считать единственно возможным, так как здесь вытесняемый атом

или радикал не связан с тетраэдрическим атомом углерода.

Реакции между атомами,

радикалами и молекулами непредельных соединений

Рассмотрим сначала реакции диспропорционирования алкильных ра-

дикалов. В этих реакциях атакующий радикал отщепляет атом водорода

от атакуемого радикала, в результате чего два радикала превращаются

Инверсионный механизм обменных реакций, протекающих в проводящих растворах

по ионному механизму, был открыт Вальденом. Реакции этого типа, наблюдающиеся

у соединений с асимметрическим атомом углерода, т. е. с атомом углерода С, соединен-

ным с четырьмя различными группами, и часто проявляющиеся в изменении знака

оптической активности (правое и левое вращение плоскости поляризации), получили

название валъденовского обращения.