Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

выражается законом Аррениуса, к Т оо, найдем к%

ез

/к

реак

~ 75

В обзоре [711] приводятся константы скорости дезактивации

J' (5

) большим числом атомов и молекул, полученные различными

авторами. Малая эффективность атомов инертных газов (&

дез

) сви-

детельствует о малой вероятности превращения энергии электронного

возбуждения (5

PI/

— 5

= 21,7 ккал/моль) в энергию поступатель-

ного движения. Столкновения с двухатомными молекулами оказываются,

по крайней мере на 2 порядка более эффективными, что, согласно [711],

обусловлено взаимодействием электронного и ядерного угловых момен-

тов в трехатомном комплексе. Исключительно большая эффективность

и N0 (/Сдез порядка 10

), по-видимому, объясняется увеличением ве-

роятности передачи энергии в результате действия неоднородного магнит-

ного поля этих молекул (см. [710]).

В отличие от рассмотренных выше реакций электронно-возбужденного

атома иода с молекулами С

иС

реакции невозбужденного атома

иода (состояние 5

) с теми же молекулами имеют значительно большую

энергию активации в соответствии с большой эндотермичностью этих ре-

акций. Согласно [1079], константы скорости реакций

Ц+ С

НБ(СЗН

) = Н J + С

Н5(СНЗСНСНЗ)—26,6 + 1(—23,6 + 2) ккал/моль

выражаются формулами

1014,6

ехр (—27600/Л7

) см

-моль'

-се

/с

СзНв

—

ехр

(—24400/RT)

см^-моль^-сек^.

При сравнении этих формул с приведенными выше обращает внима-

ние значительное увеличение предэкспоненциальных множителей (на че-

тыре порядка величины) в реакциях невозбужденного атома иода. Таким

образом, здесь мы имеем своеобразный компенсационный эффект (см. вы-

ше). Аналогичная картина наблюдается также в случае процессов J +

+ CH

J - J

+ СН

— 19,3 ккал и J' + CH

J = J

+ СН

+ 2,5 ккал,

константы скорости которых выражаются формулами соответственно

k - 10

ехр (— 18800//?Г) и к = 10

ехр (— 1900/ЯГ) см*-моль^-сек^ [178].

И так же как природа компенсационного эффекта теоретически не вы-

яснена, вопрос о причине различия предэкспоненциальных множителей

в рассмотренных выше примерах остается открытым.

Как мы видели выше, компенсационный эффект наблюдается далеко не

всегда. Также не является общей и отмеченная выше закономерность.

Рассмотрим, например, реакции О (

Р) + Н

= ОН + Н — 2,0 ккал

и О' (

В) + Н

= ОН -j- Н + 43,4 ккал. Константа скорости первой из

них выражается формулой к = 10

-ехр (—9840IRT) см

•

моль"

• сект

[178] и при 300° К равна 1,6 -10

см

моль"

сек'

. Константа] скорости

второй реакции известна только для 300° К, при которой она составляет

2,3-10

см*-моль'

-сек-

[1452].

Отсюда следует, что энергия активации этой реакции практически

равна нулю, и величина 2,3• 10

см

• моль'

•

сек'

фактически представ-

ляет предэкспонент, который таким образом оказывается больше пред-

экспонента первой реакции (2,5«10

-см**моль'

•сек'

),— при обратном

соотношении между энергиями активации этих реакций (0 и 9,84 ккал).

В отличие от реакции 0'(

D) + Н

= ОН + Н константа скорости

реакций 0'(

£) + Н

= ОН + Н + 94,65 ккал и ОН' + Н Ашаз

На основании приведенной выше формулы для /с

реак Сз11

, далее следует /с

дез CsHg

= 10

ехр (—2320/RT).

при комнатной температуре является величиной ^1,7-10

см

-моль'

ХсекГ

[1452]. Отождествляя эту величину с предэкспоненциальным множи-

телем (Л), т. е. полагая энергию активации реакции О' (*S) с Н

равной

нулю, можно отметить симбатную зависимость между А

Е для реакций

О (

Р) и О' S) с Н

, объяснение которой в данном случае можно видеть

в неадиабатичности второй из них [1452].

Коснемся еще реакций метилена. Основным состоянием радикала СН

является триплетное; ближайшее к нему возбужденное синглетное со-

стояние отстоит от основного на расстоянии, меньшем 1 эв ([65,

стр. 491—492]). Преимущественно изучались реакции присоединения СН

к молекулам олефинов и диенов при комнатной температуре, т. е. реак-

ции присоединения по двойной связи, и реакции внедрения по связи

С—Н (см., например, [1107]). Отношение константы скорости внедрения

к константе скорости присоединения по связи С=С для реакции с цикло-

было найдено равным 0,09 [736]. См. также [463]. Преобладающая

роль реакции присоединения по двойной связи следует также из того фак-

та, что реакционная способность (23,5° С) мало изменяется от олефина

к олефину (как в случае основного

СН

, так и возбужденного состояния

СН

) и увеличивается в несколько раз при переходе от (СН

)

С=СН

С=(СН

)

==СН

[1107].

Если присоединение радикалов

СН

к молекуле олефина,.

по-видимому, происходит с близкой эффективностью, что нужно припи-

сать большой экзотермичности реакции присоединения, составляющей

~ 90 ккал, а также малой величине энергии возбуждения синглетного

состояния метилена, то в также экзотермических реакциях отщепления

атома водорода СН

+ Н

= СН

+ Н и СН

+ СН

= СН

+ СН

ре-

акционная способность метилена

СН

оказывается значительно выше>

чем

СН

(по-видимому, это относится также и к реакциям внедрения по

связи С—Н [463]). Измерения Брауна, Басса и Пиллинга [538]

для констант

скорости этих реакций при 298° К в случае

СН

дали к = 4,2-10

и соот-

ветственно к = 1,1-10

см

моль'

сек"

и в случае

СН

& < 3-10

см

моль'

- сект

Высокую реакционную способность электронно-возбужденных частиц

обычно связывают с их повышенной энергией (что, несомненно,, играет

основную роль в эндотермических реакциях, например, в рассмотренной

выше реакции J + CH

J = J

+ СН

), а также с сохранением спина си-

стемы (правило Вигнера). В некоторых реакциях [например, в реакциях

О (

Р) + СО С0

и О' (

П) + СО С0

] это правило, несомненно,

играет известную роль, однако в большинстве экзотермических реакций

основную роль, по-видимому, играет конфигурация поверхностей потен-

циальной энергии [711] (см. также § 9). Большое различие констант ско-

рости реакций

СН

с Н

и СН

, являющихся экзотермическими,

протекающими без нарушения правила Вигнера, очевидно, нужно связать*

с различием поверхностей потенциальной энергии.

Укажем еще, что электронно-возбужденные частицы принимают так-

же участие в развитии цепных реакций. Примером здесь могут служить

атомы кислорода O'^JD), С образованием которых при фотолизе озона в

УФ-области спектра связан квантовый выход г] = 817, свидетельст-

вующий о цепном протекании реакции разложения озона. Увеличение

квантового выхода во влаяшом озоне до 130 [789] объясняется быстрой

реакцией О' (*D) + Н

0 = 20Н [1225].

В работе [538] были измерены также константы скорости дезактивапии радикалов

СН

различными газами. Так, для процесса

СН

+ N

получено-

значение k = 5.10

см

•

моль"

» сек"

(298® К).

Глава VIII

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

§ 26. ФОТОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛ

Закон Ламберта — Беера

В фотохимических реакциях, т. е. в реакциях, идущих под действием

света, главным источником активации молекул реагирующих веществ

является световая энергия. Естественно, что фотохимически активным

может быть только свет, поглощаемый данным веществом. Рассматривая

поглощение света как взаимодействие фотонов с молекулами поглощающего

вещества и приняв за меру интенсивности света данной длины волны X

число соответствующих фотонов Cf-h, ослабление света в поглощающем

слое толщины х можно выразить уравнением:

= (26.1)

где JLIX — множитель пропорциональности, зависящей от длины волны и

природы поглощающего вещества, называемый удельным коэффициентом

поглощения; с — концентрация поглощающего вещества. Интегрируя

выражение (26.1), получаем:^

= Cf\e

• (26.2)

Здесь Jx — интенсивность падающего света и Cf\ — интенсивность света,

прошедшего слой поглощающего вещества толщиной х.

При постоянной концентрации поглощающего [вещества с [выраже-

ние (26.1) можно представить в следующем виде:

(

где

|Ххс

= ^- '(26.4)

Формула (26.3) выражает закон Ламберта, согласно которому доля пог-

лощенного света при с = const определяется толщиной поглощающего

слоя.

Точно так же при постоянной толщине поглощающего слоя х из (26.1)

следует:

где

[(26.6)

Формула (26.5) выражает закон Беера, согласно которому при х = const

доля поглощенного света определяется концентрацией поглощающего

вещества.

Формула (26.1) или получающаяся в результате интегрирования фор-

мула (26.2) выражает, таким образом, общий закон поглощения света,

носящий название закона Ламберта — JВеера.

Из формулы (26.2) можно определить долю поглощенного света в слое

толщиною х посредством уравнения:

При слабом поглощении (малая концентрация или малый коэффициент

поглощения) или достаточно малом х формула (26.7) может быть представ-

лена в виде:

В этом случае доля поглощенного света пропорциональна концентрации

поглощающего вещества. В случае сильного поглощения экспонен-

циальный член в выражении (26.7) становится ничтожно малым по срав-

нению с единицей, и 8J>, оказывается практически равной единице. Это

означает практически полное поглощение света в слое толщины х.

Как видно из формулы (26.7), независимо от индивидуальных значе-

ний сих при сх = const, доля поглощенного света б Должна быть по-

стоянной.

Закон (26.2), очевидно, сохраняет силу до тех пор, пока коэффициент

поглощения рх не зависит ни от с, ни от х, что, однако, не всегда имеет

место и приводит к отклонениям от закона Ламберта — Веера.

Одна из обычных причин нарушения этого закона заключается в изме-

нении состава поглощающего вещества при изменении его концентрации.

Так, например, вследствие того, что при увеличении давления равнове-

сие между N0

и N

0^ смещается в сторону N

из-за различия коэффи-

циентов поглощения обоих газов, коэффициент поглощения смеси при

этом изменяется (приближаясь к коэффициенту поглощения N

В случае линейчатого поглощения (спектры атомов и линейчато-поло-

сатые спектры молекул) одна из причин нарушения закона Ламберта —

Веера — большая величина коэффициента поглощения в центре линии,

приводящая к практически полному поглощению света на участке линии

вблизи ее центра уже при малых толщинах поглощающего слоя. Изменение

доли поглощения, приходящегося на этот участок, с изменением кон-

центрации поглощающего вещества (вследствие расширения линий погло-

щения) или с изменением толщины поглощающего слоя и проявляется

в виде отклонений от закона поглощения.

Увеличение поглощения света, обусловленное уширением спектраль-

ных линий, имеет важное значение для количественного определения эф-

фективности фотохимического действия света, выражаемого так назы-

ваемым квантовым выходом (см. § 29), в различных условиях давления и

температуры.

Отклонения от закона Ламберта — Веера особенно велики в области

индуцированной предиссоциации (см. ниже), где увеличение концентра-

ции или простое повышение давления за счет любого постороннего газа

при неизменной концентрации поглощающего газа приводит к аномально

большому расширению линий поглощения. Причина аномального уши-

рения спектральных линий в данном случае состоит в том, что здесь,

в отличие от обычного — ударного или допплеровского уширения — пло-

щадь линии, т. е. величина интеграла определяющего вероят-

ность квантового перехода, не остается постоянной (с учетом поправки,

вносимой полным поглощением света в центре линии, см. выше), а растет

с увеличением давления.

в-^х = - -

- ехр ftiOcs).

(26.7)

б J

(26.8)

Рис. 76. Микрофотограммы спектра поглощения паров брома (1) и брома в присутст-

вии азота (2) [4, 167]

Конечной причиной усиления поглощения в данном случае будет уве-

личение вероятности оптического перехода, обусловленное снятием или ос-

лаблением квантовых запретов при поглощении света молекулой в момент

ее столкновения с какой-либо другой молекулой. Для иллюстрации этого

эффекта на рис. 76 приведены микрофотограммы спектра поглощения па-

ров брома в видимой области спектра (кривая 1) и паров брома при том же

значении величин с

ВГ2

и о;, но в присутствии азота (кривая 2). Структура

спектра поглощения паров брома такова, что слева от минимума кривых

рис. 76 спектр имеет линейчато-полосатую структуру, справа же от ми-

нимума — спектр сплошной. Как видно из рис. 76, примесь азота практи-

чески не влияет на интенсивность поглощения брома в области сплош-

ного спектра и вызывает резкое усиление поглощения в области дискрет-

ного спектра. В результате наблюдается резкое нарушение закона Лам-

берта — Веера (непостоянство величины SJ^ при постоянном с^х).

Нарушение закона поглощения, обусловленное увеличением вероят-

ности оптического перехода вследствие ослабления квантовых запретов

при соударении молекул, возможно также и в случае сплошного или диф-

фузионного спектра. Такой случай был установлен, например, для сплош-

ного спектра кислорода [1132].

Нарушения закона Ламберта— Веера вследствие уширения линий

поглощения, а также вследствие увеличения заселенности молекулярных

(обычно вращательных) уровней часто необходимо учитывать при спектро-

скопических измерениях концентраций. Ярким примером здесь может

служить двуокись азота N0

и сернистый газ S0

, спектр поглощения ко-

торых при повышении температуры становится настолько слабым, что

определение концентрации N0

и S0

по спектру поглощения может

создать ложное представление о малых концентрациях или даже об ис-

чезновении этих веществ [445].

Обе указанные причины — уширение линий и увеличение заселен-

ности вращательных (и электронных) уровней — ограничивают также

20 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин

область применения спектроскопии ЭПР для измерения концентраций.

Так, например, надежное определение концентрации гидроксила возмож-

но только при давлениях не выше 2—3 мм рт. ст.

Из сказанного следует, что справедливость закона Ламберта — Бе-

ера ограничена определенными условиями-, накладываемыми темпера-

турой и плотностью газа.

Первичный фотохимический акт

С точки зрения механизма фотохимической реакции весьма существен-

ное значение имеет вопрос о том, каков результат первичного воздействия

света на молекулу поглощающего вещества. В зависимости от частоты

света и структурных особенностей поглощающих свет молекул в резуль-

тате фотохимической активации (поглощения света) может произойти

возбуждение, ионизация или диссоциация молекулы. В большом числе

случаев, особенно когда речь идет о газах и парах, природа первичного

фотохимического акта может быть установлена на основании данных о

структуре спектра поглощения.

Этот вопрос наиболее просто решается в случае сплошных спектров

поглощения газов: в этом случае отсутствие вращательно-колебательной

структуры служит признаком неустойчивости возбужденного состояния

молекулы, т. е. признаком того, что поглощение света ведет к немедленной

диссоциации молекулы. Рассмотрим вопрос о происхождении и особенно-

стях сплошных спектров поглощения на примере спектров двухатомных

молекул.

Сплошные спектры поглощения здесь возникают в двух случаях:

когда верхнее (возбужденное) состояние молекулы является полностью не-

устойчивым состоянием, характеризующимся потенциальной кривой

отталкивания, либо когда в результате поглощения света молекула ока-

зывается на неустойчивом участке верхней кривой.

Распределение интенсивности в спектре поглощения определяется ве-

личиной

где i|v и — колебательные волновые функции верхнего и нижнего (основ-

ного) состояний молекулы (являющиеся функциями расстояния между

атомами г в молекуле). При низких температурах, когда подавляющая

часть молекул находится в нулевом колебательном состоянии, вычисление

распределения интенсивности в сплошном спектре поглощения в полном

согласии с опытом (см., например, [845]) дает почти симметричную (коло-

колообразную) кривую с максимумом.

Заметим, что максимум этой кривой отвечает максимальному пере-

крыванию волновых функций o|v и а|)

(v = 0) в формуле распределения

интенсивности в сплошном спектре, выражающему принцип Франка —

Кондона. Согласно этому принципу, максимальная интенсивность в спек-

тре приходится на тот его участок, который связан с переходом с одного

электронного уровня на другой при неизменном расстоянии между ато-

мами (вертикальный переход). Поэтому, если верхняя кривая потенциаль-

ной энергии отвечает устойчивому состоянию возбужденной молекулы,

то максимум в спектре поглощения будет приходиться на сплошной уча-

сток лишь в том случае, когда равновесное расстояние между атомами в

возбужденной молекуле г

будет достаточно велико по сравнению с вели-

чиной г

(г

— равновесное расстояние в невозбужденной молекуле). Это,

в частности, имеет место в случае молекулы хлора, где г

= 1,983 А (со-

стояние Х

^) и г

= 2,42 А (состояние -4

По

) и где максимум интен-

сивности в спектре поглощения приходится на сплошную часть (вблизи

X = 3300 А).

С уменьшением разности г

— г

максимум интенсивности переме-

щается в сторону больших длин волн. При достаточно глубоком минимуме

верхней кривой (большая энергия диссоциации D

) и близких г'

и г

сплошная часть спектра поглощения может вообще отсутствовать. В этом

случае спектр поглощения будет состоять из дискретных полос: резуль-

татом первичного фотохимического акта будет не диссоциация, а возбуж-

дение молекулы.

В многоатомных молекулах квантовые состояния характеризуются

не потенциальными кривыми, а потенциальными поверхностями, и опти-

ческий переход представляет собой переход молекулы с одной потен-

циальной поверхности на другую. Неустойчивым состояниям отвечают

потенциальные поверхности с энергией, превышающей энергию продук-

тов диссоциации молекулы; оптические переходы на такие поверхности

связаны со сплошными спектрами поглощения. Таким образом, и в слу-

чае многоатомных молекул сплошные спектры поглощения обозначают

фотодиссоциацию молекулы. Правда, здесь всегда нужно быть уверенным,

что спектр действительно является сплошным, так как колебательная

структура в спектрах многоатомных молекул нередко явно не выступает

вследствие расширения полос (см. [253]).

Значительно более труден вопрос о химической природе и об энерге-

тическом состоянии продуктов фотбдиссоциации молекул. Даже в про-

стейшем случае двухатомных молекул решение этого важного с точки зре-

ния кинетики и механизма фотохимической реакции вопроса нуждается

в дополнительном исследовании.

Прямой путь решения этого вопроса состоит в использовании метода

спектроскопии продуктов фотодиссоциации [42]. В этом методе пучок мо-

лекул облучается импульсами поляризованного света. Образующиеся

при этом продукты диссоциации детектируются квадрупольным масс-спек-

трометром, что делает возможным их идентификацию и измерение распре-

деления энергии между поступательными и внутренними степенями сво-

боды. При помощи этого метода были исследованы процессы диссоциации

молекул галогенов (например, иода [585, 1191, 1316]) и др.

В отдельных случаях, однако, достаточно знания энергии диссоциа-

ции молекулы, чтобы решить вопрос о том, в каком энергетическом со-

стоянии находятся продукты диссоциации. Так, например, если энергия

активирующего света Е удовлетворяет условию: D Е D + А, где

А — наименьшая энергия возбуждения продуктов диссоциации, то мож-

но утверждать, что при поглощении этого света молекула диссоциирует на

невозбужденные атомы. Из положения границы между сплошной и ди-

скретной частями спектра поглощения молекул 0

и S

следует, что при

поглощении света в области сплошного спектра эти молекулы диссоци-

ируют на нормальный и возбужденный атомы.

Возникающие при этом возбужденные атомы в данном случае нахо-

дятся в метастабильном состоянии, что затрудняет их обнаружение по из-

лучению света. Однако в аналогичных случаях, когда возбужденные со-

стояния продуктов фотодиссоциации не являются метастабильными, ис-

следование спектра флуоресценции позволяет однозначно установить

характер диссоциационного процесса и энергетическое состояние продук-

тов диссоциации. На этом основывается разработанный Терениным [1587}

оптический метод изучения фотодиссоциации, заключающийся в наблю-

дении флуоресценции, возникающей при облучении различных газов све-

том коротких длин волн. Так, например, было установлено, что при об-

2Q*

лучении перекиси водорода в области длин волн ~ 2025 А имеет место про-

цесс Н

+ hv — ОН + ОН' (минимальная энергия возбуждения гидро-

ксила составляет 92,5 ккал). При облучении паров метилового спирта и

метилцианида длинами волн X 1560 А протекают процессы СН

ОН -f-

+ hv =! СН

+ ОН' и CH

GN + hv = GH

+ CN' [минимальная энергия

возбуждения GN 26,4 (A

U) и 73,6 (В

2) ккал] и т. д. [1589]. В [1236]

приводятся соображения о возбуждении уровня А

П радикала GN через

уровень В

В большом числе случаев природа продуктов фотохимической диссо-

циации молекул была установлена на основании оптических спектров по-

глощения этих продуктов. Таким путем был обнаружен радикал GS, об-

разующийся при фотодиссоциации CS

в области X 2000 А [187] (см.

также [590]), гидроксил — при фотодиссоциации паров воды [883], ради-

кал НСО — при фотодиссоциации НСНО, СН

СНО, С

СНО, (НСО)

[945, 1394], радикал СН

— при фотодиссоциации Hg(CH

)

, CH

СН

СНО, СН

СОСН

[947] и др. По спектру ЭПР обнаружены радикалы

ОН, образующиеся при фотодиссоциации Н

[1003].

Спектроскопический (оптический) метод обнаружения продуктов фо-

тодиссоциации, измерения концентрации и изучения их кинетики широко

применяется в импульсном фотолизе, при помощи которого были получены

приведенные выше данные, относящиеся к радикалам ОН, НСО и СН

В методе импульсного фотолиза, разработанном Портером и Нор-

ришем (см. [1374, 1302]), источником света служит импульсный разряд

в инертном газе при весьма большой энергии разряда (тысячи джоулей)

и при продолжительности импульса от нескольких миллисекунд до сотых

долей миллисекунды. При облучении газа, находящегося под давлением

в несколько миллиметров или в несколько сантиметров ртутного столба

и способного поглощать свет, испускаемый этим источником, можно

достичь практически полной диссоциации этого газа на атомы и радика-

лы. Так, например, в хлоре Портером было обнаружено исчезновение

спектра поглощения молекулярного хлора, свидетельствующее о полной

диссоциации молекул С1

на атомы. Об этом свидетельствует также наблю-

давшееся в момент освещения повышение давления (от 10 до 22 мм рт. ст.)

без существенного повышения температуры, связанное с процессом

С1

+ hv =

С1 (

)

(

)

Регистрация продуктов импульсного фотолиза и наблюдение за ходом

их концентрации после прекращения облучения ведется путем просве-

чивания зоны реакции специальным источником света через короткие

(микросекунды) промежутки времени (кинетическая спектроскопия). Из-

менение концентрации первичных продуктов фотолиза обусловлено их

рекомбинацией или реакциями с присутствующими в реакционной зоне

молекулами. В настоящее время методом импульсного фотолиза изуче-

но большое число реакций. Среди них рекомбинация атомов О, Вг и J,

радикалов СН, ОН, CN, СН

, присоединение атомов Н к С

, C

другим олефинам, атомов О и С1 к молекулам 0

, атомов О к олефинам,

атомов S к COS и CS

, радикалов CN и СН

к NO, СН

и С

к 0

и т. д.

Методом кинетической спектроскопии изучены десятки обменных реак-

ций, а также ряд взрывных реакций [1300, 1301]

Здесь С1 (

3/г

) представляет нормальный атом хлора и С1(

Ру,) — метастабильный

атом, обладающий энергией электронного возбуждения, отвечающей разности тер-

мов

Pt[

—

= 881 см"

, т.е. 2,5 ккал/г-атом.

В недавнее время в результате использования лазерной техники оказалось возмож-

ным изучение процессов продолжительностью в несколько миллиардных долей се-

кунды [1377].

Вследствие большой концентрации радикалов, являющихся первич-

ными активными центрами реакций, осуществляющихся при импульсном

фотолизе, вторичные химические процессы в этих реакциях в основном

представляют собой процессы, происходящие между свободными радика-

лами.

Эта особенность химического механизма рассматриваемых реакций,

в частности, проявляется в резком различии продуктов этих реакций и

продуктов обычных фотохимических реакций [1082, 1295].

Наряду со спектроскопическими методами для установления приро-

ды первичного фотохимического акта привлекаются и другие экспери-

ментальные методы. Так, используя C

в качестве детектора атомов Н

при фотохимическом разложении NH

и Н

0, Мак-Несби с сотр. [1231]

нашли, что при Х= 1849 А аммиак разлагается преимущественно на

Н + NH

, при % =. 1286 А наблюдается также распад по схеме NH

+ hv = Н

+ NH, причем последний процесс приблизительно в 6 раз

медленнее, чем распад на И + NH

. Фотолиз Н

0 при X = 1236 А в трех

случаях из четырех дает II + ОЙ и в одном — Н

+ О. См. также

[1553].

В работе [1659] изучалось распределение энергии в продуктах реак-

ции Н

0 +hv ='К (l

^) + ОН (Х

П) и в работе [611] — в продуктах

реакции Н

0 + hv = Н + ОН' (

). В [1558] приводятся данные, сви-

детельствующие об образовании О' D) в реакции Н

0 -f- hv = Н

+ О'.

Далее при помощи метода гсара-ор/тго-конверсии водорода, а также ме-

тода зеркал было показано, что при фотолизе кетонов образуются ал-

кильные радикалы [581, 853, 1343, 1344, 1387]. Исследования фотолиза

метилкетонов RCH

CO показывают, что распад молекулы кетона на ра-

дикалы R и CHgCO

RCHsCO + Av=R + СНзСО

представляет собой главный фотолитический процесс. Установлено, что

при распаде ацетона (СН

)

СО радикалы СН

и СН

СО образуются при-

близительно в равных количествах (см. [1417, стр. 235—236]; см. также

[1304]). При температурах выше 60° С ацетил СН

СО, по-видимому,* не-

устойчив и распадается на СН

+ СО

Это заключение следует из того факта, что при температуре выше

60° С в продуктах фотолиза ацетона отсутствует диацетил (СН

СО)

, об-

разование которого связывается с процессом рекомбинации 2СН

СО =

= (СН

СО)

. Вместе с тем имеются данные, свидетельствующие о том, что

в области дискретного поглощения света ацетон распадается по схеме:

СНзСОСНз + hv С

+ СО.

Предполагается, что этот процесс Осуществляется по механизму инду-

цированной предиссоциации (см. [1417, § 8]).

Фотолитический распад на насыщенные молекулы на основании ряда

данных возможен также и в случае соединений других классов. Так, мож-

но полагать, что, наряду с распадом на радикалы

RCHO + fcv = R + CHO,

альдегиды распадаются также по схеме:

RCHO + /iv = RH + СО.

Согласно [605], константа скорости реакции СН

СО = СН

-f СО приближенно мо-

жет быть выражена формулой: к = 1,25.10

ехр (— 13

400/RT),

из которой для вре-

мени жизни радикала СН

СО при 60° С следует V20 сек.

Наряду с данными, приводимыми в [1417, стр. 72], на наличие обоих ти-

пов распада альдегидов указывают также результаты работы [14511,

относящиеся к фотохимическому разложению формальдегида НСНО.

Согласно этим данным, в области длин волн X 3650 А фотолиз НСНО

протекает по схеме: НСНО + hv = Н

-f- СО, а в области коротких

длин волн параллельно этому процессу идет также процесс НСНО -f

+ hv = Н + СНО, причем последний имеет большую скорость. Так,

при длине волны X = 3650 А скорость распада молекулы НСНО на ра-

дикалы превышает скорость распада на насыщенные молекулы минимум

в 5 раз.

Отметим," что наряду с фотодиссоциацией молекул на нейтральные ча-

стицы наблюдаются также случаи фотоионизации, заключающиеся в рас-

паде молекулы на противоположно заряженные ионы или на положи-

тельный ион и электрон. Распад на ионы впервые был установлен Тере-

ниным й Поповым [1588, 1591] при облучении галоидных солей однова-

лентного таллия, распадавшихся по схеме:

Т1Х

+ hv=Т1

+ X-

Для этих солей эффективные длины волн, отвечающие максимуму

поглощения, равны соответственно: < 1850 А (Т1С1), 2000 A (TlBr) и

2125 A (T1J).

Особенно многочисленны случаи фотодиссоциации на ион и электрон.

Однако этот тип фотоионизации имеет место лишь в вакуумной области

спектра, обычно при

1200 А, и поэтому не играет роли в обычных фо-

тохимических реакциях.

С точки зрения природы первичного фотохимического акта важную

роль играет предиссоциационный распад молекул.

Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной моле-

кулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние

не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в слу-

чае запрещенных переходов предиссоциационный распад мЪжет оказать-

ся возможным при условии действия какого-либо из внешних факторов,

снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется

индуцированной. Прямыми опытами были обнаружены случаи предис-

социации, индуцированной магнитным полем (J

) и молекулярными со-

ударениями (J

, Br

, N

, NO, S

, Se

, Te

). С точки зрения механизма фо-

тохимических реакций предиссоциация, индуцированная молекулярны-

ми соударениями (давлением), представляет наибольший интерес.

Предиссоциационный распад молекул (спонтанный или индуцирован-

ный соударениями), по-видимому, представляет собой наиболее часто

встречающийся случай первичного фотохимического акта, характерный

для фотохимических реакций в области дискретного спектра поглощения

[1417]. Наряду со структурой спектра, далеко не всегда в достаточной

степени изученной, о большой распространенности предиссоциационного

распада свидетельствуют также данные, относящиеся к взаимоотноше-

нию между центром возбуждения молекулы и разрываемыми связями.

Так, например, у альдегидов, кетонов и карбоновых кислот центром воз-

буждения является общая всем этим соединениям группа СО. Разры-

вающимися связями при фотохимическом распаде молекулы здесь могут

быть как связи с атомом углерода этой группы, так и связи в других

группах, как это следует из анализа продуктов фотохимического разло-

жения альдегидов, кетонов и кислот.

Разрыв связей, не подвергающихся прямому воздействию лучистой

энергии, очевидно, возможен лишь в тех случаях, когда при поглощении