Коршак А.А. Шаммазов А.М. Основы нефтегазового дела

Подождите немного. Документ загружается.

250 251

Рис. 9.4 Принципиальная схема получения

деганизированного бензина в установке

НТК:

1-3 - холодильники; 4 - сепаратор; 5 - деэтанизатор; 6 - кипятильник; 7 -

пропановый холодильник; 8 - рефлюксная емкость; 9 - насос I -

сырьевой газ; II- сухой газ; П1- нестабильный бензин; IV- деэтанизи-

рованный нестабильный бензин

2) вследствие относительно небольшого содержания метана и

этана в сырье деэтанизатора конденсацию паров в холодильнике 7 можно

осуществлять при сравнительно высоких температурах -5...-10 'С.

Недостатками схемы НТК является то, что часть целевых ком-

понентов теряется с газом, отбираемым из сепаратора 4. Этот недостаток

устраняется более глубоким охлаждением сырьевого газа перед

сепаратором, что требует больших затрат энергии.

Считается, что схема НТР наиболее рациональна при извле-

чении пропана в пределах 50 % от потенциала, а схема НТР экономичнее

при извлечении свыше 70 % пропана, содержащемся в исходном газе.

9.4. Газофракционирующие установки

Нестабильный бензин, получаемый на отбензинивающих ус-

тановках методами компрессии, абсорбции, адсорбции и охлаждения

(НТК, НТР) состоит в общем случае из углеводородов от этана до

гептана включительно. Это связано с тем, что при фазовых переходах

и сорбции тяжелые углеводороды увлекают за собой легкие.

Поскольку нестабильный газовый бензин не находит непос-

редственного применения в народном хозяйстве из него получают

стабильный газовый бензин и технически чистые индивидуальные

углеводороды - пропан, бутаны, пентаны, гексан.

Процесс разделения нестабильного газового бензина на от-

дельные компоненты называется фракционированием. В основе

фракционирования лежит метод ректификации. Поскольку требует-

ся обеспечить четкое разделение исходного сырья на компоненты,

температура кипения которых различается незначительно, фракцио-

нирование осуществляют в несколько ступеней, на каждой из которых

сырье разделяется на два компонента: высококипящий и

низкокипящий.

Процесс разделения двухкомпонентной смеси ректификаци-

ей выглядит следующим образом. Сырье, которое надо разделить,

подается в среднюю часть колонны на тарелку питания. Введенная в

колонну жидкая смесь стекает по контактным устройствам в нижнюю

часть колонны, называемую отпарной. Навстречу потоку жидкости

поднимаются пары, образовавшиеся в результате кипения жидкости

и кубе колонны. В процессе противоточного движения паровая фаза

обогащается низкокипящим компонентом, а жидкая -

высококипящим.

252 253

Газофракционирующие установки бывают двух типов: одно-

колонные и многоколонные. Одноколонные установки называют

стабилизационными. Они предназначены для разделения нестабиль-

ного'газового бензина на стабильный газовый бензин и сжиженный

газ (рис. 9.5 а). На многоколонных ГФУ из нестабильного бензина

выделяют стабильный бензин и фракции индивидуальных углеводо-

родов. Для разделения нестабильного бензина на три компонента

требуется две колонны (рис. 9.5 б): в первой колонне выделяется

один целевой компонент, а в следующей - второй и третий.

Рассуждая аналогично легко показать, что для разделения смеси

на п фракций требуется (п-1)-на ректификационная колонна. Таким

образом, для получения стабильного газового бензина и всех

возможных технически чистых углеводородов (пропан, бутаны,

пентаны, гексан) требуется 6 колонн.

10. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

10.1. Краткие сведения о нефтехимических производствах

Нефтехимической промышленностью принято называть про-

изводство химических продуктов на основе нефти и газа. К

нефтехимическим производствам относятся:

1) производство сырья - олефинов, диенов, ароматических и

на

фтеновых углеводородов;

2) производство полупродуктов - спиртов, альдегидов,

кетонов,

ангидридов, кислот и др.;

3) производство поверхностно-активных веществ;

4) производство высокомолекулярных соединений -

полимеров.

Производство нефтехимического сырья

Нефтяные фракции и газы не могут быть прямо переработа-

ны в товарные химические продукты. Для такой переработки нужно

предварительно получить химически активные углеводороды, к ко-

торым относятся в первую очередь непредельные углеводороды

(олефины): этилен С

Н^, пропилен С

(

., бутилен С,Н

, и др. Основ-

ным промышленным методом получения олефинов является пиролиз

различного газообразного и жидкого нефтяного сырья. Кроме того,

олефины получают также и на НПЗ в результате вторичной перера-

ботки нефтяного сырья на установках термического и каталитического

крекинга, в результате коксования тяжелых нефтяных остатков и дру-

гих процессов.

Еще одним видом сырья для нефтехимического производства

является ацетилен С

, получаемый при высокой температуре пу-

тем электрокрекинга (в условиях вольтовой дуги) метана. Ацетилен

является одним из исходных материалов для производства синтети-

ческих волокон и пластмасс.

Производство поверхностно-активных веществ

Для производства синтетических материалов необходимы

ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилол, нафталин и

др. Бензол применяется главным образом для производства стирола

и фенола. При взаимодействии с низкомолекулярными олефинами

(этилен, пропилен, бутилен) из фенола получают

промежуточные

254 255

продукты, необходимые для производства моющих веществ, смол и

присадок к маслам. Толуол в основном используется как высокоокта-

новая добавка к моторным топливам и как растворитель. Ксилол

применяется при производстве синтетических волокон («лавсан»).

Долгое время единственным промышленным методом полу-

чения ароматических углеводородов из нефти был пиролиз. В

настоящее время их получают также при каталитическом риформин-

ге узких бензиновых фракций.

Производство спиртов

Спирты применяют в производстве синтетических полимеров,

каучуков, моющих веществ, в качестве растворителей, экстрагентов и

для других целей/Одним из важнейших методов производства спир-

тов является гидратация олефинов, в ходе которой вырабатывают

этиловый, изопропиловый, изобутиловый и другие спирты. Метило-

вый спирт получают гидрированием окиси углерода (соединение СО

и водорода в условиях высоких давлений и температур в присутствии

катализатора). Высшие спирты образуются при гидрировании выс-

ших жирных кислот и их эфиров, альдегидов и др.

Производство полимеров

К высокомолекулярным соединениям (полимерам) относят

вещества с молекулярной массой 5000 и более. Полимеры состоят

из многократно повторяющихся элементов - остатков мономеров.

Основными методами синтеза полимеров являются полиме-

ризация и поликонденсация. Полимеризацией называется реакция

образования высокомолекулярных веществ путем соединения не-

скольких молекул мономера, которая не сопровождается изменением

их состава. При поликонденсации образование полимеров сопровож-

дается выделением какого-либо низкомолекулярного вещества

(воды, спирта, аммиака и др.). Поэтому состав элементарного звена

полимера в данном случае не соответствует элементарному составу

исходного мономера.

Многообразие вырабатываемых полимеров обуславливает

различные технологии их производства.

Простейший технологический процесс производства синте-

тического каучука выглядит следующим образом. Из этилена путем

гидратации получают этиловый спирт. Испаряя его в герметически

256

закрытых сосудах и нагревая пары до нескольких сот градусов в ре-

акторе в присутствии специального катализатора, получают

бутадиен. После очистки бутадиен подвергают каталитической по-

лимеризации, вырабатывая каучук-сырец. Перемешивая его при

пониженном давлении, из каучука-сырца удаляют газы. Прокаты-

вая полученный продукт, получают полотнища каучука, которые в

рулонах доставляют на заводы по производству резины для после-

дующего изготовления различных изделий.

К группе пластмасс относятся винипласт, пенопласт, поли-

этилен, тефлон и другие материалы. Винипласт получают в

результате химической переработки поливинилхлоридной смолы,

образуемой при реакции этилена с хлором. Винипласт используется

для производства электроизоляционных материалов, изготовления

труб и арматуры для химической промышленности и т.д.

Кроме того, добавляя к винипласту специальное вещество,

выделяющее большое количество газов при нагревании (порофор),

получают пенопласт. Промышленный пенопласт в 7...10 раз легче

воды.

Широкое распространение получил полиэтилен -

высокомо-ле-кулярный продукт полимеризации этилена.

Различают полиэтилен высокого давления и полиэтилен

низкого давления. Первый получают при давлении 100...300 МПа

и температуре 100...300 °С в присутствии кислорода. Для этого

процесса требуется этилен высокой частоты. Полиэтилен низкого

давления получают путем полимеризации этилена при давлении до

1 МПа и температуре 60...80 °С в присутствии специального

катализатора.

Тефлон (полифторэтилен) получают путем полимеризации

мономера - тетрафторэтилена. Такие мономеры .обычно получают

из этилена, заменяя в его молекулах атомы водорода атомами фто-

ра.

Из синтетических волокон в настоящее время наиболее ши-

рокое распространение получили капрон, лавсан, нитрон и др.

Исходным материалом для выработки капрона является кап-

ролактам. Его получают в результате сложной химической

переработки фенола или бензола. Подвергая капролактам полиме-

ризации при температуре 250 °С в присутствии азота, получают

капроновую смолу, из которой впоследствии вырабатывают капро-

новое волокно.

Лавсан вырабатывают из пара-ксилола, который, в свою оче-

редь, получают путем каталитической переработки бензиновых

фракций на установках каталитического риформинга.

9 .так. Б401

257

10.2. Основные продукты нефтехимии

Поверхностно-активные вещества (ПАВ)

ПАВ широко применяются в различных отраслях промыш-

ленности, в сельском хозяйстве и в быту.

В нефтедобыче ПАВ применяют для разрушения водонефтя-

ных эмульсий, образующихся в ходе извлечения нефти на поверхность

земли и ее движения по промысловым трубопроводам. ПАВ добавля-

ют в воду при мойке резервуаров и отсеков танкеров, чтобы ускорить

процесс. Одним из способов перекачки высоковязких нефтей являет-

ся их совместный транспорт с водой, обработанной раствором ПАВ: в

этом случае вода хорошо смачивает металл и нефть движется как бы

внутри водяного кольца.

Кроме того, ПАВ используют при изготовлении синтетиче-

сикх моющих веществ, косметических препаратов, лосьонов, зубных

паст, туалетного мыла, при дублении кожи, крашении меха, при хле-

бопечении, получении противопожарных пен, при из2耀товлении

кондитерских изделий и мороженого, в качестве пенообразователя при

производстве бродящих напитков (квас, пиво) и др.

Несмотря на большое многообразие ПАВ, все они могут быть

разделены на две группы: ионогенные ПАВ, которые при растворе-

нии в воде диссоциируют на ионы) и неионогенные ПАВ, которые на

ионы не диссоциируют.

В зависимости от того, какими ионами обусловлена поверх-

ностная активность ионогенных веществ, - анионами или

катионами, ионогенные вещества подразделяются на

анионоактивные, катионо-активные и амфолитные. Последние

отличаются тем, что в кислом растворе ведут себя как

катионоактивные ПАВ, а в щелочном растворе - как

анионоактивные.

По растворимости в тех или иных средах ПАВ бывают водо-

растворимые, водомаслорастворимые и маслорастворимые.

Синтетические каучуки

Термин «каучук» происходит от слова «каучу», которым жи-

тели Бразилии обозначали продукт, получаемый из млечного сока

(латекса) гевеи, растущей на берегах р. Амазонки. Натуральный кау-

чук выделяли из латекса коагуляцией с помощью муравьиной,

щавелевой или уксусной кислоты. Образующийся рыхлый сгусток

промывали водой и прокатывали на вальцах для получения листов.

Затем их сушили и коптили в камерах, наполненных дымом, с целью

258

придания натуральному каучуку устойчивости против окисления и

микроорганизмов.

В Европе каучук известен с 1738 г., когда французский

исследователь Ш. Кондамин представил в парижской Академии

Наук образцы натурального каучука и изделия из него. В 1811 г. в

Вене открылась первая резиновая фабрика. В 1823 г. шотландский

химик Ч. Макинтош придумал способ изготовления

непромокаемой ткани. Правда, пальто-макинтош того времени

имели существенный недостаток: зимой твердели, а летом издавали

такой дурной запах, что их приходилось прятать в прохладные

погреба. Но все равно они пользовались спросом, как и каучуковые

галоши.

Однако в 1835 г. разразился кризис. Лето этого года

оказалось особенно знойным и вся каучуковая продукция от

высокой температуры превратилась в дурнопахнущий кисель...

Каучук спас американский изобретатель Чарлз Гудьир. В 1838 г.

он изобрел вулканизацию - обработку каучука теплом с

добавлением небольшого количества серы. После такой обработки

каучук становился совершенно не липким и прочным. Позднее в

каучук стали добавлять сажу, краску, окись цинка, различные

«мягчители» и «антистарители». Такой «обработанный» каучук

называется резиной.

В конце XIX века использование резины в

промышленности было сравнительно невелико. Однако в

дальнейшем оно резко возросло. В первую очередь это было связано с

развитием автомобильного транспорта, а затем и авиации. Наступил

момент, когда объемы производства натурального каучука уже не

могли удовлетворить спрос на него.

В 1914 г. в Европе началась первая мировая война. В

отрезанной от импорта каучука Германии химики немедленно

взялись за разработку его промышленного синтеза. Им удалось

получить синтетический каучук термической полимеризацией

диметилбутадиена. Полученный продукт получил название «метил-

каучук». Однако он стоил в 20 раз дороже натурального, а шины из

него выходили из строя при минус 5 °С, а также после пробега

2000 км (шины из натурального каучука успешно «пробегали»

десятки тысяч километров).

Синтез каучука в крупных промышленных масштабах впер-

вые в мире был осуществлен в 1932 г. в СССР по способу,

разработанному СВ. Лебедевым и основанному на полимеризации

бутадиена. Начиная с 1937 г. производство синтетического

каучука начало развиваться в Германии, а с 1940 г. - в США. Это

было обусловлено, с одной стороны, стремительным развитием

автомобильной промышленности в указанных странах, а с другой -

меньшей стоимостью синтетического каучука по сравнению с

натуральным.

В качестве исходных материалов для производства синтетического

каучука в настоящее время используются, в основном, бутадиен,

стирол, изопрен и другие мономеры, получаемые из углеводородных

газов природного и промышленного происхождения.

Производятся различные виды синтетического каучука, под-

разделяемые на две группы: каучуки общего назначения (-80 % от

общемирового производства) и специальные. Первые применяют там,

где необходима только характерная для каучуков эластичность при

обычных температурах. Специальные каучуки используются в про-

изводстве изделий, которые должны обладать стойкостью к действию

растворителей, масел, тепло- и морозостойкостью.

Пластмассы

Пластическими массами называют конструкционные матери-

алы, полученные на основе полимера и обладающие способностью

формироваться и в обычных условиях сохранять приданную им фор-

му в виде готовых изделий. Кроме полимеров в состав пластмасс

входят наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители и

другие добавки.

Наполнители вводят для улучшения физико-механических

свойств пластмасс, уменьшения усадки и снижения их стоимости. В

качестве наполнителей используют древесную муку, бумагу, хлопча-

тобумажную ткань, слюду, тальк, каолин, стекловолокно.

Пластификаторы придают пластмассам гибкость и эластич-

ность, уменьшают жесткость и хрупкость. В качестве пластификаторов

используют дибутилфталат, стеарин, камфору, глицерин и др.

Стабилизаторы (противостарители, антиокислители, термо-

стабилизаторы и др.) способствуют длительному сохранению

пластмассами своих свойств в условиях эксплуатации.

Красители вводят в пластмассу с целью придания ей нужно-

го цвета.

В зависимости от поведения при нагревании пластмассы де-

лятся на термопластичные и термореактивные. Термопластичные

пластмассы (термопласты) при нагревании размягчаются и стано-

вятся пластичными, а при охлаждении снова затвердевают.

Размягчение и отверждение можно производить многократно. К тер-

мопластам относятся полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид,

полистирол, фторопласты и др. Термореактивные пластмассы (ре-

актопласты) в начале термообработки размягчаются, становятся

пластичными и принимают заданную форму. Однако при дальней-

шем нагревании они теряют пластичность и переходят в неплавкое

260

и нерастворимое состояние. К реактопластам относятся феноплас-

ты, аминопласты и др.

Пластические массы известны человечеству с древних вре-

мен. Изготовляли их на основе природных смол - канифоли,

битумов и др. Старейшим пластическим материалом,

приготовленным из искусственного полимера - нитрата целлюлозы,

является целлулоид, производство которого было начато в США в

1872 г. В 1906...1910 гг. в России и Германии были изготовлены

первые реактопласты на основе феноло-формальдегидной смолы. В

30-х гг. в СССР, Германии и других промышленно развитых

странах было организовано производство термопластов -

поливинилхлорида, полистирола и др. Однако бурное развитие

промышленности пластмасс началось только после 2-й мировой

войны. В 50-х гг. во многих странах был начат выпуск «пластика

номер один» - полиэтилена.

Сегодня представить нашу жизнь без пластмасс невозмож-

но. В строительстве их используют при отделочных работах, в виде

стеновых панелей, оконных переплетов, дверей и т.п. В машиностро-

ении из пластмасс изготовляют зубчатые и червячные колеса, шкивы,

подшипники, ролики, трубы и т.д. В авиастроении с использовани-

ем реактопластов изготовляют реактивные двигатели, крылья,

фюзеляжи самолетов, несущие винты вертолетов, топливные баки

и др. В автомобилестроении из пластмасс изготовляют детали дви-

гателя, трансмиссии, шасси, кузова, элементы отделки салона. В

медицине используют пластмассовый инструмент, сердечные кла-

паны, протезы конечностей, хрусталики глаза и др. Этот перечень

можно было бы продолжить.

Синтетические волокна

Все волокна, используемые для бытовых и технических це-

лей, делятся на три группы:

- натуральные (хлопок, лен, шерсть, пенька и др.);

- искусственные, получаемые путем химической переработки

природных полимеров (хлопка или целлюлозы);

- синтетические, получаемые полимеризацией синтетических

мономеров.

Возможность получения химических волокон из различных

неществ (клей, смолы) предсказывалась еще в XVII...XVIII вв.

Однако их производство впервые в промышленных масштабах

было организовано во Франции в 1891 г.

Производство синтетических волокон началось с выпуска в

1932 г. поливинилхлоридного волокна (Германия). В 1942 г. в

про-

261

мышленном масштабе было выпущено наиболее известное полиамид-

ное волокно - капрон (США).

В настоящее время кроме полиамидного волокна производят

также полиэфирное (лавсан), полиакрилонитрильное (нитрон) поли-

винилхлоридное и полипропиленовое волокна. Их выпускают в виде

текстильных и кордных нитей, а также в виде штапельного волокна.

Синтетические волокна обладают высокой разрывной проч-

ностью, хорошей формоустойчивостью, несминаемостью, стойкостью

к воздействию света, влаги, плесени, температуры. Разнообразие

свойств исходных синтетических полимеров, а также возможность

модификации как исходного сырья (мономера), так и самого волокна

позволяет получать продукцию с заданными свойствами и высокого

качества. В связи с этим синтетические волокна во многих случаях

вытесняют натуральные и искусственные.

Ткани из синтетических волокон применяются не только в

быту. Они используются как электрооблицовочные и изоляционные

материалы в автомобилях, железнодорожных вагонах, морских и реч-

ных судах. Синтетическим волокнам отдают предпочтение при

изготовлении канатов, рыболовных сетей, парашютов и других изде-

лий, где требуются материалы, отличающиеся высокой прочностью

на разрыв.

262

11. СПОСОБЫ ТРАНСПОРТИРОВКИ НЕФТИ,

НЕФТЕПРОДУКТОВ И ГАЗА

11.1. Краткая история развития способов транспорта

энергоносителей

17 октября 1895 г. в газете «Санкт-Петербургские

ведомости» была опубликована краткая заметка следующего

содержания. «В Саль-ском округе, близ станицы Великокняжеской

в области войска Донского, при проведении железной дороги...

найдены в земли 16 кувшинов древней формы, с острым дном и

небольшим горлышком... Кувшины оказались наполненными каким-

то черным смолистым веществом... По определению

управляющего областною аптекою жидкость оказалась

асфальтовым лаком, с примесью небольшого количества дегтя

каменного угля. Какое назначение имели эти кувшины пока не

определено».

Впоследствии было установлено, что найденные амфоры от-

носятся к IX-X векам и изготовлены в Причерноморье. А

детальный анализ их содержимого современными методами

показал, что в амфорах находится сильно окисленная и

выветренная нефть, близкая по своим первоначальным свойствам к

нефтям Керченского полуострова.

Как же заполненные нефтью амфоры попали с берегов Чер-

ного моря в далекие Сальские степи? Предполагается, что купцы

провезли их водным путем по Азовскому морю и Дону, направляясь в

столицу Хазарского царства - город Итиль, расположенный в

месте впадения Волги в Каспийское море. При неизвестных нам

обстоятельствах они погибли, а амфоры занесло землей и они-

пролежали там тысячу лет. За эти годы бензиновые фракции

испарились и в сосудах осталась только вязкая битумоподобная

масса, что когда-то и сбило с толку управляющего областной

аптекой.

Нефть издавна транспортировали от мест добычи к местам

потребления.

Археологи установили, что за 6000 лет до н.э. на берегу

Евфрата в Иди существовал древний нефтяной промысел. Добытая

нефть, в частности, переправлялась вниз по Евфрату к городу Ур и

применялась в строительном деле. Для перевозки нефти по реке

строились специальные наливные сосуды (рис. 11.1).

Грузоподъемность этих древних «танкеров» достигала 5 т.

Издавна нефть хранили и перевозили в специальных сосудах.

Так, нефть с территории бывшего Тмутараканского княжества Киевс-

кой Руси (Таманский полуостров) вывозилась византийскими