Леонов В.В., Артемьева О.А., Кравцова Е.Д. Материаловедение и технология композиционных материалов

Подождите немного. Документ загружается.

Из формул 37 и с учетом соотношений 35 следует, что в системе с

границей раздела изменение большого термодинамического потенциала

Гиббса (d) определяется соотношением:

d=-PdVSdT- 

+σdA (39)

где Р - давление; S - энтропия системы.

Отсюда

=-PV +σA (40)

В соответствии с теоремой о малых изменениях термодинамических

потенциалов, поверхностное натяжение определяем через другие

термодинамические функции:

σ= (U/A)V,S,N=(H/A)P,S,N=(F/A)V,T,N =(G/A)P,

T,V=(/A)V,T,

(41)

Где N - число частиц в системе; U- внутренняя энергия системы; Н -

энтальпия системы; F -. свободная энергия; G - термодинамический

потенциал;  -большой термодинамический потенциал Гиббса.

Основываясь на соотношениях 35 для системы с границей раздела фаз

получаем уравнения для термодинамических функций и их дифференциалов:

U=TS-PV+N+σA,

dU=TdS-PdV+dN+σdA;

H=TS+



N+σA, dH=TdS+ VdP+dN+σdA;

F=-PV+N+σA, dF=-SdT-PdV+dN+σdA;

G=N+σA,

dG=-SdT+VdP+dN+σdA;

=-PV+σA d



=-SdT-PdV-Nd-+σdA

(42)

Как видно из формулы 41, равновесие, т. е. минимум

термодинамического потенциала системы при постоянных объеме,

температуре и химических потенциалах компонентов, соответствует

экстремуму площади поверхности А: минимуму при σ > 0 и максимуму при σ

< 0.

Условие равновесия на фазовой границе с ненулевой

кривизной. Формула Лапласа

Равновесие фаз имеет место в том случае, когда температуры и

химические потенциалы в фазах равны:

Т,=Т

=Т, 

(Р

,T) = 

(Р

,Т)= , V

+ V

=const. (43)

При этих условиях величина ΔР= P

- P

определяется из минимума

термодинамического потенциала системы, записанного с учетом граничной

энергии:

=-Р

-Р



А, (44)

где 

-поверхностная энергия на границе фаз; А - площадь

поверхности границы между фазами.

Из условия d =0 при V

= const, следует

-P



dA/dV. (45)

Учитывая, что в любой точке межфазной граничной поверхности

dA/dV = R

-1

, (46)

где R

и R

- главные радиусы кривизны границы раздела, формулу

можно переписать в виде:

ΔP=



-1

). (47)

Для R

, т. е. для поверхности шара, выражение 47 известно, как

формула Лапласа:

ΔP=2



/R (48)

Явления, возникающие на границах раздела фаз, оказывают

значительное влияние на поведение вещества. Избыточная энергия,

связанная с наличием границ раздела, проявляется в действии сил

поверхностного натяжения, которые заставляют контактирующие фазы

изменять площади общих границ раздела. Стремление этой избыточной

энергии к экстремуму может привести к перераспределению компонентов

вещества вблизи границы - адсорбции. Кривизна границ раздела определяет

условие механического равновесия, оказывающее в свою очередь влияние на

химические потенциалы компонентов системы, миграцию границ, фазовые

переходы и др.

2.3.2. Основные термодинамические

представления о совместимости материалов

На основе термодинамического метода можно определить

направленность процессов, возможность осуществления химических

реакций, определить влияние легирующих добавок на межфазное

взаимодействие, а следовательно, оценить термодинамическую стабильность

изучаемой системы.

Свободная энергия (или энтальпия образования) - первый шаг для

выбора материала волокна и оценки стабильности границы раздела. Из

изменения свободной энергии при возможных реакциях между матрицей и

волокном можно определить направленность реакции.

Пример :

Реакция между А1

(волокно) и матричным металлом (например,Тi):

Ti+1/3 А1

→ TiO +2/3 А1

Если свободная энергия системы в результате реакции увеличивается

(F>0), то для системы характерна стабильность Ti в контакте с Аl

, если

наоборот, то происходит реакция.

В общем случае стабильность поверхности раздела достигается

наиболее легко в системах с ограниченным взаимным смачиванием

компонентов.

Влияние легирующих добавок на стабильность волокнистого

композита

Влияние легирования матричного металла на скорость растворения

однокомпонентных волокон можно оценить с помощью коэффициента

влияния легирующих добавок:

(Л)

=

В-Л

-(

В-1

+

Л-1

)/R (49)

где 

В-Л

, 

В-1

, 

Л-1

- параметры взаимодействия регулярных бинарных

растворов (соответственно, волокно - легирующая добавка, волокно -

основной матричный металл, легирующая добавка - основной матричный

металл): R - универсальная газовая постоянная.

Предполагается, что взаимодействие матрицы и волокон происходит

путем диффузионного растворения волокон в матрице без образования

интерметаллических, и образующиеся сплавы подчиняются законам

регулярных растворов. Величины параметров взаимодействия могут быть

либо взяты из экспериментальных данных, либо вычислены по диаграммам

состояния.

Если K

(Л)

>0. то вводимая легирующая добавка способствует

уменьшению скорости растворения однокомпонентных волокон в матрице, а

если K

(Л)

<0, то легирующая добавка интенсифицирует процесс межфазного

взаимодействия, уменьшая высокотемпературную стабильность композита.

Чем больше абсолютная величина K

(Л)

, тем сильнее влияние легирующей

добавки на межфазное взаимодействие.

Для разбавленных растворов

(Л)

ΔH

В-Л

-( ΔH

В-1

+ ΔH

Л-1

)/R, (50)

где ΔH

В-Л

, ΔH

В-1

, ΔH

Л-1

- соответственно относительные парциальные

энтальпии растворения вещества волокна в легирующем металле, вещества

волокна в основном матричном металле и легирующего элемента в основном

матричном металле.

Например, результаты расчетов показывают, что повышению

термической стабильности композита никель-вольфрам (волокно) должно

способствовать легирование Ni элементами IV периода, стоящими левее Ni в

таблице Менделеева (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co), а также элементами V и VI

периодов, стоящими левее W (Zr, Hf, Nb, Та). Твердые растворы на основе

никеля с переходными металлами V и VI периодов, расположенными правее

W (Ru, Rh, Pd. Re, Os, Ir, Pt) должны образовывать с вольфрамовыми

волокнами менее стабильные композиты, чем композиты с матрицей из

чистого никеля.

Таким образом, на основе термодинамического метода можно

определить устойчивость композиции волокно - матрица и оценить влияние

легирующих добавок на межфазное взаимодействие и устойчивость

композита.

Контрольные вопросы:

1. Что является градиентами химических потенциалов элементов в

матрице и наполнителе?

2. Как влияют легирующие добавки на стабильность волокнистого

композита

3. В каких системах стабильность поверхности раздела достигается

наиболее легко?

4. Каким образом определяются величины параметров взаимодействия ?

5. Что способствует повышению термической стабильности композита

никель-вольфрам?

Лекция 7. Формирование межфазного контакта

Поверхностное натяжение и специальные границы

Адгезия композиционных материалов

Взаимодействие контактирующих поверхностей при адгезии и прочность соединений

Адгезионная прочность на поверхности раздела и механические свойства композитов

2.4. АДГЕЗИЯ И СМАЧИВАНИЕ. ПРОПИТКА В

КОМПОЗИТАХ

Явления адгезии и смачивания прочно вошли в ключевые технологии

создания новых композитных материалов.

Адгезия (от лат. adhaesio - притяжение, сцепление, прилипание) -

явление соединения приведенных в контакт поверхностей

конденсированных. Адгезия зависит от природы контактирующих фаз,

свойств их поверхностей и площади контакта. Адгезия определяется силами

межмолекулярного притяжения и усиливается, если одно или два тела

электрически заряжены, если при контакте тел образуется донорно-

акцепторная связь, а также вследствие капиллярной конденсации паров.

Частный случай адгезии - аутогезия или когезия (для жидкости), реализуемая

при молекулярном контакте двух одинаковых по составу и строению

объектов.

Следствием адгезии является смачивание - поверхностное явление,

наблюдаемое при контакте жидкости с твердым телом. Основные параметры

смачивания: равновесный краевой угол смачивания , работа адгезии W

,теплота смачивания Q

Контактирующие твердые тела составляют основу образующегося в

результате молекулярного (т.е. по всей межфазной площади) контакта

адгезионного соединения и называются субстратами, а вещества,

обеспечивающие соединение субстратов - адгезивами. Обычно субстраты -

твердые тела (металлы, полимеры, реже стекла, керамики), адгезивы -

обычно жидкости (растворы или расплавы).

Закономерности образования и разрушения адгезионных соединений

описываются на основе двух независимых подходов - термодинамического и

молекулярно-кинетического. В рамках первого подхода рассматриваются

энергетические характеристики (поверхностные энергии адгезива (

субстрата (

), межфазной границы (

); в рамках второго - когезионные

свойства адгезивов и субстратов (прочность и обусловливающие ее

параметры, вязкость адгезива 

), а также условия их контакта (температуру

Т, давление Р и продолжительность контакта ). Наиболее изучена адгезия

полимеров, определяющая закономерности склеивания, сварки, совмещения,

получения композитов. Адгезия проявляется в процессах трения, смазки,

порошковой металлургии, флотации, а также при взаимодействии

биологических объектов (целостность тканей и др.).

2.4.1. Формирование межфазного контакта

Процесс образования соединения в значительной степени определяется

площадью контактов - фактического А

и максимального (молекулярного) А

Формирование контакта ускоряется повышением давления Р и времени

контакта , а также снижением вязкости адгезива 



+ ln(l- A

)=-P/

,. (51)

Достижению максимального контакта A

препятствует развитость

микрорельефа поверхности субстрата, а также сопротивление слоев адгезива.

Адгезии между двумя твердыми телами почти всегда способствует

предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для

увеличения интенсивности молекулярно-кинетического движения и

осуществления необходимого контакта. Как правило, адгезия и смачивание

сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют

межфазное взаимодействие. Поэтому скорость установления межфазного

контакта определяется величиной образуемого каплей адгезива на субстрате

краевого угла смачивания 9, согласно выражению

dcos/dt = 

/

, (52)

Положение капли жидкости на поверхности твердого тела

определяется поверхностными энергиями жидкости 

твердого тела 

и на

границе 

его поверхности с поверхностью жидкости. В равновесных

условиях (т.е. в отсутствие гравитации, капиллярного эффекта, химического

взаимодействия, диффузии, адсорбции для обратимых процессов) связь

между  и поверхностными энергиями контактирующих фаз устанавливается

уравнением Юнга :

cos=(

- 

)/(

), (53)

где  - краевой угол, отсчитываемый от смачиваемой поверхности в

сторону смачивающей жидкости (Рис. 15).

Смачивание сопровождается тепловыми эффектами, в частности,

выделяется теплота смачивания Q

. Краевой угол  является мерой

смачивания, его величина зависит от соотношения между энергиями адгезии

и когезии жидкости. Для твердых смачиваемых поверхностей (лиофильных

или, по отношению к воде, гидрофильных) 0<<90

для несмачиваемых

(лиофобных или по отношению к воде, гидрофобных)  >90°

Рис. 15 - Неподвижная капля жидкости на твердой поверхности в

состоянии равновесия.

Различают три случая контактного взаимодействия жидкости с

поверхностью твердых тел:

1) несмачивание, когда 180°>  >90° (например, ртуть на стекле, вода

на парафине);

2) ограниченное смачивание, когда 90°> >0 (например, вода на

оксидах металлов);

Твердое

тело

Жидкость

Пар

Твердое

тело





3) полное смачивание, когда капля растекается в тонкую пленку (ртуть

на свинце).

Измеряемые на практике краевые углы часто отличаются от

термодинамически равновесных. Эти отклонения в основном связаны с

дефектами поверхности твердого тела: шероховатостью, гетерогенной

неоднородностью и др. Эти факторы практически исключают возможность

полного смачивания или полного его отсутствия   0 и   180.

Шероховатость лиофильной поверхности улучшает ее смачивание, а

лиофобной - снижает.

Силы сцепления жидкости с твердым телом характеризуются работой

адгезии W

, которая равна работе, необходимой для изотермического

отделения слоя смачивающей жидкости с единицы поверхности твердого

тела, и определяется по уравнению Дюпре:

= 

+ 

- 

(54)

Эффективность растекания адгезива по поверхности субстрата помимо

межфазных свойств определяется также его когезионными характеристиками

- прежде всего работой когезии W

=2

, (работа образования новой

поверхности при разрыве однородной жидкости). При W

– W

> 0

наблюдается полное смачивание субстрата адгезивом, в иных случаях А

, т.е. смачивание не полное.

В соответствии с уравнением 54 равновесный краевой угол  (53)

определяется через работу адгезии:

cos=( W

- 

) / 

(55)

Отсюда следует, что смачивание, т.е. образование острых краевых

углов возможно при условии W

 

, а при W

 

; -смачивание отсутствует

( >90°).

Теплота смачивания Q

определяется выражением

-H

, (56)

где H

, H

- энтальпии, отнесенные к единице поверхностей раздела

твердое тело-жидкость и твердое тело-газ. Она также называется теплотой

иммерсии (погружения).

Поверхностное натяжение и специальные границы

Поверхностное натяжение



зависит от ряда факторов, например,

 чем сильнее выражена гетерогенность и чем более различаются

по природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное

натяжение;

 межфазное взаимодействие зависит от температуры (если с

ростом температуры взаимная растворимость фаз повышается, то

межфазное натяжение уменьшается, если взаимная

растворимость фаз с повышением T уменьшается, то межфазное

натяжение увеличивается);

 чем больше межмолекулярные силы, тем на меньшее расстояние

молекулы могут диффундировать с поверхности, т.е. тем меньше

толщина поверхностного слоя;

 чем плотнее атомная упаковка плоскости кристалла, тем меньше

ее поверхностная энергия;

 межфазное взаимодействие зависит от кристаллографической

ориентации фаз (чем выше когерентность границы, т.е. чем

плотнее атомная упаковка в границе, тем ниже энергия границы и

меньше поверхностное натяжение).

Среди межкристаллитных границ выделяют низкоэнергетические,

когерентные границы с периодической упорядоченной атомной структурой и

особыми кинетическими, диффузионными, механическими и другими

свойствами. Такие границы называют специальными. К ним относятся

границы фаз в ориентированных эвтектиках, в мартенситных структурах и

др. Специальные границы возникают при определенных углах

разориентировки зерен (для гомофазных границ зерен) или при определенной

взаимной ориентации фаз (для гетерофазных, межфазных границ). При таких

разориентировках возникают решетки совпадения и часть атомов двух

решеток являются общими. Основная характеристика специальной границы -

обратная плотность мест совпадения  - отношение числа общих атомов к

числу всех атомов решетки 1 или решетки 2 в ячейке совпадения. Чем

меньше значение , тем больше относительная доля общих атомов в решетке

совпадения, т.е. тем плотнее атомная упаковка (выше когерентность)

границы, проходящей через плоскости симметрии решетки совпадения. На

Рис. 16 показано возникновение решетки совпадения с значением =5.

Рис. 16 - Наложение простых кубических решеток

1 - (малые кружки) и 2 - (крестики), повернутых одна относительно другой на угол

=36°52' вокруг оси [001]. Узлы решетки совпадения 3 (обведены большими кружками)

2.4.2. Адгезия композиционных материалов

Природа адгезии на поверхности раздела композиционных материалов

определяется тремя типами связей:

химической,

электрической,

механической.

Между неполярными адгезивами и субстратами реализуются

преимущественно Ван-дер-Ваальсово взаимодействие или водородные связи.

При протекании на границе раздела фаз реакций образуются химические

связи и наблюдается образование двойного электрического слоя. Изменение

адгезии вследствие возникновения двойного электрического слоя в зоне

контакта и образования донорно-акцепторной связи определяется для

металлов и кристаллов состоянием внешних электронов атомов

поверхностного слоя и дефектами кристаллической решетки, для

полупроводников - поверхностными состояниями и наличием примесных

атомов, а для диэлектриков - дипольным моментом функциональных групп

молекул на границе фаз.

Площадь контакта (и величина адгезии) твердых тел зависит от их

упругости и пластичности. Усилить адгезию можно путем активации, т.е.

изменением морфологии и энергетического состояния поверхности

механической очисткой, очисткой с помощью растворов, вакуумированием,

воздействием электромагнитного излучения, ионной бомбардировкой, а

также введением различных элементов. Например, значительная адгезия

металлических пленок достигается методами электроосаждения,

термического испарения, вакуумным и плазменным напылением и др.



Термодинамическая предпосылка адгезии состоит в снижении 

при

сближении адгезива и субстрата на расстояния, сопоставимые с радиусом

действия межмолекулярных сил. Молекулярно-кинетической предпосылкой

адгезии является обеспечение достаточно высокой подвижности молекул

адгезивов и субстратов в граничных зонах. Для полимеров этот показатель

увеличивается со снижением молекулярной массы, повышением гибкости

макромолекул и температуры.

Взаимодействие контактирующих поверхностей при адгезии и

прочность соединений

Прочность G адгезионных соединений определяется как межфазным

взаимодействием (-граничное поверхностное натяжение), так и

деформационными свойствами адгезива и субстрата и возникающими в них

при адгезионном контакте напряжениями, развивающимися в адгезиве при

его усадке вследствие полимеризации или взаимодействия с субстратом.

Вклад факторов термодинамического происхождения в измеряемые значения

можно учесть, вводя удельную адгезионную энергию Е

, вклад когезионных

характеристик контактирующих фаз - любым физическим параметром Х

(например, свободным объемом, температурой стеклования и т.п.), а вклад

межфазного контакта - отношениями a

= A

и а

=А

/А

(А

- суммарная

площадь поверхности разрушения, A

, A

(см. 51). В общем виде:

G= (a

– а

)Е

+ а

- . (57)

Важный критерий прочности адгезионных сред - их долговечность (),

т.е. продолжительность сохранения целостности в условиях внешнего

нагружения и действия агрессивных сред.

Адгезионная прочность зависит от размеров (толщины, ширины)

образца, направления и скорости приложения внешних усилий. При адгезии,

слабой по сравнению с когезией, имеет место адгезионный отрыв, при

относительно слабой когезии - когезионный разрыв адгезива.

Когда площадь фактического контакта близка к молекулярному, т.е.

при A

A

, адгезионные соединения разрушаются, как правило, по наименее

прочной из фаз (когезионный характер разрушения). Менее вероятно

разрушение по межфазной границе (адгезионный характер). Оно реализуется

при наличии на поверхностях контакта загрязняющих продуктов, т.е. когда

 A

Адгезионная прочность на поверхности раздела и механические

свойства композитов

Прочная адгезионная связь на границе раздела обеспечивает получение

композита с большой жесткостью и более высокой статической прочностью.