Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

101

Соответственно этому были введены показатели диссоциации

кислоты pK

, основания рK

и ионное произведение воды pK

  

.14,10

,lg,lg

1422













BBAA

pKcOHHK

KpKKpK



Для электролита, распадающегося на два иона, активность

растворенного вещества (а

) равна произведению активности катио-

на (а

) и аниона (а









aaa (2.5)

В этом случае для бесконечно разбавленного раствора допускается:

.;;

татата 





Средней активностью электролита (



а ) называется величина,

определяемая соотношением



 ааа

Коэффициент активности (



) и соответственно средний ко-

эффициент активности электролита (





) определяются равенст-

вами







(2.6)

Следует отметить, что для электролита, распадающегося на

два иона, коэффициенты активности можно также определять по

уравнениям:

.;;;











(2.7)

В бесконечно разбавленных растворах все коэффициенты ак-

тивности приближаются или равны 1.

Для электролита, образующего





катионов и





анионов,

справедливы следующие соотношения:

;;

аааааа

















































(2.8)

Коэффициент активности данного иона зависит не только от

его концентрации и заряда, но и от концентрации и зарядов других

ионов, присутствующих в растворе.

102

Коэффициент активности данного иона зависит от ионной си-

лы раствора, которая определяется соотношением:

 

iiii

zmzmI











(2.9)

где



m – моляльность ί-го иона; т – моляльность раствора;





– число ионов данного знака;



z – заряд ί-го иона.

Для сильных электролитов средний коэффициент активности и

ионная сила раствора связаны уравнением первого приближения

теории Дебая-Гюккеля:

,lg IzzA











(2.10)

где А – коэффициент, зависящий от температуры, природы раство-

рителя; величина расчетная и для водных растворов

509



Пример 43. Определить степень диссоциации, средний ионный

коэффициент активности и рН раствора СООННС

при разведении

512 л/моль и константе диссоциации кислоты 1,34∙10

-5

Решение. Для определения неизвестных величин, необходи-

мо знать концентрацию раствора.

Молярная концентрация является величиной обратной разве-

дению, т.е. лмоль

c /00195,0

512

 . Пропионовая кислота яв-

ляется одно-одно валентным электролитом, поэтому можно принять,

что молярная и моляльная концентрации будут иметь близкие зна-

чения:

кг

моль

00195



Определим ионную силу раствора данной концентрации по

уравнению:









 

.00195,01100195,01100195,0













iiii

zmzmI



Из предельного закона Дебая-Гюккеля определим средний

ионный коэффициент активности:

.9501,00224,000195,011509,0lg 





IzzA

Из закона разведения Оствальда определим степень диссоциа-

ции пропионовой кислоты, при этом учтем, что этот электролит от-

носится к числу слабых электролитов.

103

1018,8

1095,1

1034,1

,,4;















тогдаcKпоэтомуcK

ддд



Для определения рН раствора воспользуемся уравнением:





.78,31018,81095,1lglglg









capH

Пример 44. Определить коэффициент активности иона



SO в

растворе, содержащем 0,01моль

MgSO , 0,005 моль

NaCl

и 0,001

моль

MgCl в 1000 г воды, используя данные таблицы:

ионная сила,

0,001 0,01 0,02 0,05 0,10

коэффициент активности

двухвалентных ионов,



0,77 0,58 0,50 0,40 0,30

Сравнить полученное значение коэффициента активности с найден-

ным по уравнению Дебая-Гюккеля. Определить активность, сред-

нюю активность раствора

MgSO , а также активность ионов .



Решение. По уравнению (2.9) определим ионную силу рас-

твора с учетом всех ионов, находящихся в системе.









.048,0

11001,021001,0

1105,01105,02101,02101,0

2222





























iiii

zmzmI



По данным в условии задачи таблицы, построим график зави-

симости









; определим, что коэффициент активности двухва-

лентного иона







SO при ионной силе 0,048 равен 0,41.

Значение коэффициента активности найденное по уравнению

Дебая-Гюккеля, равно:

104

.36,0

446,0048,02509,0509,0lg









Средняя ионная активность раствора

MgSO определяется из

уравнения





.1..0036,036,001,0 

















кт

mmma

Активность

MgSO в 0,01 т растворе равна:

.10296,10036,0









Активность двухвалентных ионов



SO может быть найдена из

уравнения

.0041,041,0101,0























mma

Пример 45. Вычислить произведение растворимости

)(ОНСа

при 298 Κ. Растворимость (концентрация) насыщенного раствора

при этих условиях составляет 0,155 г/100 г воды.

Решение. Произведение растворимости определяется по урав-

нению













ааПР . Тогда, уравнением для определения произве-

дения растворимости

)(ОНСа будет выражение:

 







ОН

Са

ОНСа

ааПР

Для определения активности ионов необходимо знать моляль-

ность раствора

)(ОНСа . Моляльность раствора определим из про-

порции: если в 100 г воды растворяется 0,155 г

)(ОНСа , то в 1000 г

воды растворимость этого соединения будет 1,55 г или 0,0209 моль

 

)/1,74(

гмольМ

ОНСа



, таким образом

 

./0209,0

кгмольт

ОНСа



Моляльность ионов кальция и гидроксильных групп определим

из следующих соотношений:

 

.0418,00209,02

0209,00209,01

















ОНСа

ОН

ОНСа

СаСа

тт



Определим по уравнению Дебая–Гюккеля ионную силу рас-

твора

)(ОНСа концентрацией 0,0209 моль/кг.

105

 









0627.010418.02029.0

2222





zmzmI

OHCa

Тогда средний коэффициент активности раствора

)(ОНСа при

этой ионной силе равен:

.556,0

255,00627,012509,0lg











IzzA

Необходимые для определения произведения растворимости

активности ионов соответствуют значениям:

.0232,00418,0556,0

0116,00209,0556,0



















ОН

СаСа

та



Полученные значения корректны, если принять, что

2 





ОН

Са



Произведение растворимости раствора

)(ОНСа концентраци-

ей 0,0209 моль/кг равно:

 





.1024,60232,00116,0









ОН

Са

ОНСа

ааПР

Пример 46. Определить активность

BaCl в 0,1 т растворе,

если коэффициент активности электролита равен 0,501.

Решение. Из термодинамической теории сильных электроли-

тов, для электролита образующего в результате диссоциации один

катион и два аниона, имеем:









   

.004,021,011,0































mmaaaaa

Так как ,501,0

332











то активность раствора равна:





.1003,5501,0004,0



а

Активность

BaCl , определенная из соотношения между кон-

центрацией, активностью и средним коэффициентом активности

электролитов различного типа по уравнению для 2,1- валентных

электролитов [1], равна:

.1003,5501,01,044

43333









та

Пример 47. Определить в водной среде при 298 Κ:

106

а) коэффициенты активности отдельных ионов



Mg и



, а так-

же средний коэффициент активности в 0,0015 т растворе

MgCl ;

б) средний коэффициент активности





NOLa

по первому и вто-

рому приближению Дебая – Гюккеля в растворе, содержащем 10

–3





NOLa

и 2·10

–3

NaCl

Решение. а) Для расчета коэффициентов активности отдель-

ных ионов используем уравнение первого приближения Дебая –

Гюккеля IzA

lg 



Для 2,1-валентного электролита

MgCl ионная сила раствора

определяется по уравнению:









.0045,00015,03

3122

222











кгмольI

mmmzmI

Тогда:

.729,01372,00045,0512,02lg

;924,00343,00045,0512,01lg







MgMg

ClCl



Определение среднего коэффициента активности можно про-

вести двумя способами.

1. По определению:









.854,0924,0729,0











2. По предельному закону Дебая – Гюккеля:

.854,00687,00045,0512,012lg 





IzzA

Таким образом, при малых концентрациях





1,0



т найденное

значение рационального коэффициента активности практически

совпадает с величиной





в моляльной шкале.

б) Определим ионную силу раствора, содержащего два элек-

тролита

















.008,011021110331015,0

1232323



 кгмольI

По первому приближению закона Дебая – Гюккеля:

.729,01374,0008,0512,013lg 





По второму приближению ,

IAzz













тогда

107

.748,01261,0

008,01

008,0512,013

lg 











ЗАДАЧИ

2.1. Определить активность раствора, в котором содержится

0,01 моль





NOLa

на 1000 г воды, если средний коэффициент ак-

тивности равен 0,571.

Ответ: 2,87∙10

-8

2.2. Определить активность 0,02 моль/кг раствора

KCl

, полу-

ченный результат сравнить с табличными данными.

Ответ: .100,3;1087,2





таблрасч

2.3. Определить ионную силу раствора, содержащего 0,01 моль

SOH и 0,02 моль

MgSO в 1000 г воды.

Ответ:



2.4. Ионная сила раствора

KCl

равна 0,2. Какой будет мо-

ляльность этого раствора? Какой должна быть моляльность раствора

BaCl в водном растворе, если ионная сила раствора равна 0,2?

Ответ: 0,2; 0,0666.

2.5. Определить средний коэффициент активности

FeCl в

растворе, содержащем 0,001 моль

FeCl и 0,005 моль

SOH в 1000

г воды, используя уравнения предельного закона Дебая-Гюккеля.

Ответ: 0,601.

2.6. Вычислить ионную силу раствора, содержащего

















   

.02,0

,15,0,01,0,2,0

342



mNOLa

mKNOmSONamSOCr

Ответ:3,3.

2.7. Растворимость





IOBa в воде равна 0,0008 моль/л. Оп-

ределить произведение растворимости этого соединения.

Ответ: 1,4∙10

-9

108

2.8. Произведение растворимости

CrOAg равно 9∙10

-12

. Оп-

ределить растворимость

CrOAg в растворе

GrOK , моляльность

которого 0,01.

Ответ: 2,5∙10

-5

2.9. Смешано 25 мл раствора





NOFe

, моляльность которого

0,02. с 25 мл 0,01 т раствора

HNO . К полученному раствору при-

бавлен избыток серебра. После достижения равновесия анализ пока-

зал, что





.006,0





m Определить константу равновесия реакции:

 



 AgFeAgFe

тв

Ответ: 1,08∙10

-2

2.10. Определить рН для следующих растворов: 0,1 т раствора

HCl

; 0,1 т раствора





;1034,1





KСООННС 0,1 т раствора





.105,2





KOHNH

Ответ: 1,1; 2,9; 11,3.

2.2. Электропроводность

В растворах электролитов носителями зарядов служат ионы,

при протекании электрического тока направленное движение заря-

дов осуществляется с одновременным переносом массы (возникно-

вением потоков миграции ионов). Во избежание осложнений, свя-

занных с одновременной диффузией, изучение электропроводности

растворов проводят при использовании переменного тока. При на-

ложении на раствор переменной разности потенциалов ионы колеб-

лются около некоторого среднего положения и grad



=0.

Как и для обычных металлических проводников, сопротивле-

ние растворов рассчитывается по формуле:





(2.11)

где  - удельное сопротивление, l – длина проводника (расстояние

между электродами), S – площадь поперечного сечения проводника

(для растворов – площадь электродов).

109

Величина обратная удельному сопротивлению называется

удельной электропроводностью:

Ì=



, (2.12)

которая имеет размерность [Ì] = Ом

-1

= См/м.

Удельной электропроводностью называется электропровод-

ность объема раствора, заключенного между двумя параллельными

электродами, имеющими площадь 1 м

и расположенными на рас-

стоянии 1 м друг от друга.

Зависимости удельной электропроводности от концентрации

водных растворов некоторых электролитов представлены на рис.2.1.

При c0 величина Ì стремится к удельной электропроводно-

сти чистой воды, которая составляет приблизительно 10

-5

См/м и

обусловлена присутствием ионов Н

и ОН

, возникающих при

частичной диссоциации воды. С ростом концентрации электролита

удельная электропроводность Ì сначала увеличивается, что объяс-

няется увеличением числа ионов (носителей заряда) в растворе. Од-

нако, чем больше ионов в растворе, тем сильнее проявляется ион-

ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов,

а также к их ассоциации. Поэтому почти всегда зависимость удель-

ной электропроводности от концентрации электролита проходит че-

рез максимум (рис.2.1).

Рис.2.1. Зависимости удельной электропроводности от концен-

трации (С, г-экв·л

-1

) водных растворов некоторых электролитов.

Сравнение электропроводностей электролитов удобнее прово-

дить для одинаковых количеств вещества (грамм-эквивалента или

моля), находящихся в разных объемах. Поэтому широко используют

110

введенную Э. Х. Ленцем другую меру электрической проводимости

– эквивалентную



(или молярную



) электропроводность.

Эквивалентная электропроводность представляет собой элек-

тропроводность раствора электролита, содержащего 1 г-экв

(моль) растворенного вещества и находящегося между двумя па-

раллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м

друг от друга.

При вычислении молярной электропроводности необходимо

указывать соответствующую формульную единицу: например, в

водном растворе при бесконечном разведении при температуре 298

Κ значение

 

124

10284



 мольмCм

SOAgт



, но значение при

этих же условиях

 

.10142

124



 мольмСм

SOAg



Меры электрической проводимости связаны соотношениями:









, (2.13)

где Ì – удельная электропроводность, См · м

-1

; V

– разведение рас-

твора, м

· моль

-1

; С – концентрация, моль · м

-3

;



– молярная

электропроводность, См · м

· моль

-1

. Если концентрация раствора

выражена в молях на литр, то выражение (2.13) примет вид





Ì/(10

С),

где

моль моль

с с

 

 

 

 

поэтому

См

См м

моль

с моль



 

 

 



 

 

 

 

 

 



 

 

(2.14)

Следует отметить, что иногда, для удобства записи удельную

электропроводность выражают в Ом

-1

см

-1

, тогда в уравнении (213) и

концентрация С должна быть выражена в моль/см

. А так как С

(моль/см

) = С (моль/л)/1000, уравнение (2.13) преобразуется к виду:

-1 1 -1 1

Ì(Oм )1000 Ì(O

м )1000

( / ) ( / )

cм cм

N г экв л z c моль л



 

 

 

(2.15)

где Ν – концентрация электролита (г-экв/л); z – заряд иона; размер-

ность эквивалентной электропроводности 



Ом

-1

см

/г-экв.