Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

111

Так как эквивалентная электропроводность



и удельная элек-

тропроводность Ì связаны между собой соотношением:





Ì /











Ì /









то с учетом уравнения (2.13),



связаны соотношением





 zz

где





zz , – заряд иона;







, – количество образующихся из мо-

лекулы катионов и анионов.

В реальных системах эквивалентная электропроводность зави-

сит от концентрации, согласно представленному рисунку:

Рис. 2.2. Зависимости эквивалентной электропроводности от

концентрации водных растворов некоторых электролитов.

При с  0 величина  стремится к своему предельному значению





, отвечающему отсутствию ион-ионных взаимодействий рис. 2.3:

Рис. 2.3 Зависимость эквивалентной электропроводности раствора

KCl от разбавления (разведение V).

Связь электропроводности при конечной концентрации и беско-

нечно разбавленного раствора можно представить в виде:



  





, (2.16)

112

где

u u







 









- коэффициент электропроводности; u

- абсо-

лютная скорость движения иона (м

-1

Из теории Аррениуса следует, что подвижности ионов не зави-

сят от концентрации (т.е.







или

u u







), а отличие



от





обу-

словлено только частичной диссоциацией электролита.

Такое приближение приемлемо для слабых электролитов, для

которых можно пренебречь ион-ионным взаимодействием, т.е. f



1.

При этом допущении уравнение(2.16) упрощается:











(2.17)

Для слабого 1-1 зарядного электролита константа диссоциации

может быть представлена как:







, (2.18)

а при условии <<1 это соотношение можно упростить





. (2.19)

Выразив из уравнения (2.19) , подставим ее в (2.17) и пролога-

рифмируем:

.lg

2121

cconst



































(2.20)

Такая зависимость эквивалентной электропроводности от кон-

центрации для слабых электролитов подтверждается эксперимен-

тально.

Для разбавленных растворов сильных 1-1 зарядных электроли-

тов Кольраушем было получено эмпирическое соотношение

const c

 



 

, (2.21)

где const – величина, зависящая от температуры, диэлектрической

постоянной растворителя и вязкости раствора.

Как следует из уравнений (2.17) и (2.18), константу диссоциа-

ции для бинарного электролита можно определить из данных по

электропроводности:

113

 

2 2

c c



 

   





 



 

 

 

  

 

 



 

 

(2.22)

Сильные электролиты диссоциируют практически полностью

при любой концентрации, т.е. a = 1, и возрастание эквивалентной

электропроводности с разведением

V моль л



 

 

 

 

 

 

раствора

объясняется возрастанием подвижностей ионов. Количественно

связь между эквивалентной электропроводностью и абсолютными

скоростями движения ионов выражается уравнением:





F u u



 

 

(2.23)

где F = 96485 Κ/моль постоянная Фарадея; произведения величин

;F u F u

 

   

   

называются подвижностями ионов, их раз-

мерность [(Cм∙м

)/моль].

Для сильных электролитов и предельно разбавленных растворов

сильных электролитов из выражения (2.23) получаем уравнения

Кольрауша:

  

 

  

 

(2.24)

Подвижности ионов при предельном разбавлении растворов элек-

тролитов – величины справочные.

В растворах электролитов существует как минимум два типа но-

сителей заряда (катионы и анионы) и их подвижности (скорости

движения) неодинаковы, поэтому, количество электричества, пере-

носимое ионами каждого вида не одинаково. Количественной оцен-

кой этого факта является величина, которая называется - числом пе-

реноса. Число переноса (t

) - доля электричества, переносимая ио-

ном данного вида:

Q I

Q Q I I

 



   

 

 

;

Q I

Q Q I I

 



   

 

 

(2.25)

114

Сумма чисел переноса всегда равна единице:

t t

 

 

(2.26)

Для растворов сильных электролитов, учитывая условие элек-

тронейтральности

z c z c

   



и вышеприведенные уравнения, не-

сложно получить:

u u



 

 



   

 

 

;

u u



 

 



   

 

 

(2.27)

Из уравнений (2.27) следует, что числа переноса определяются

относительными подвижностями ионов: чем больше подвижность

данного вида иона, тем большую долю электричества он перено-

сит.

Если через цепь, состоящую из металлических электродов и

раствора электролита пропускать постоянный электрический ток, то

на границе раздела фаз неизбежно должен осуществляться процесс

трансформации носителей заряда, иными словами некоторые элек-

трохимические реакции, называемые электролизом. Например, при

электролизе раствора хлорида меди CuCl

на отрицательном элек-

троде будут восстанавливаться катионы меди, т.е. к ним присоеди-

няются электроны:

+ 2ē  Cu. (2.28)

Одновременно на аноде будет происходить окисление хлорид

ионов, т.е. отдача ими электронов:

 Cl + ē (2.29)

Соотношения между количеством электричества и количеством

вещества, претерпевшего превращения в ходе реакций определяется

законами Фарадея.

1-й закон. Масса m вещества, претерпевшего превращение на

электроде, при прохождении через него постоянного тока, пропор-

циональна количеству пропущенного электричества, т.е. силе тока и

времени:

m = k

эх

Q = k

эх

I, (2.30)

где k

эх

– коэффициент пропорциональности, электрохимический эк-

вивалент – масса претерпевшего превращение на электроде вещест-

ва при пропускании 1 Κл электричества.

115

2-й закон. При прохождении через различные электролиты од-

ного и того же количества электричества (Q = сonst) массы различ-

ных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорцио-

нальны их химическим эквивалентам (Э

). Аналитически этот закон

можно представить следующим образом:

1 2

...

m m

Э Э Э

  

(2.31)

Из уравнений (2.30, 2.31) следует, что количество электричест-

ва необходимое для того, чтобы масса претерпевшего превращения

вещества стала равной эквивалентной массе, должно быть:

./94485 мольлFeNQ



(2.32)

Это значение носит название константы Фарадея и представля-

ет собой суммарный заряд одного моля электронов. В случае Q = F

первый закон Фарадея принимает вид:

.FkЭ

эхi





(2.33)

В окончательном виде после соответствующих замен имеем:



(2.34)

Это уравнение называют объединенным выражением 1

го

и 2

го

законов Фарадея.

Пример 48. Сопротивление 0,1 М раствора СООKСН

при 25

С равно 28 Ом, а сопротивление 0,02 М стандартного раствора

KCl

измеренное в том же сосуде, равно 93,1 Ом. Определить эквива-

лентную электропроводность раствора СООKСН

; подвижности и

абсолютные скорости движения ионов





COOCHK

, , используя

табличные значения чисел переноса катионов [1] для 0,1 М раствора

СООKСН

Решение. Электропроводность зависит от условий измерения и

формы сосуда, в котором проводят эти измерения. Поэтому, следует

определить константу сосуда, в котором измерено сопротивление

0,1 М раствора СООKСН

. Для этого из табличных данных [1] об

удельной электрической проводимости раствора

KCl

находим зна-

чение € = 0,2765 См/м. Тогда константа сосуда равна

0, 2765 93,1 25,74 .

K R



    Ä

116

Удельная электропроводность 0,1 М раствора СООKСН

оп-

ределим из уравнения

25, 74

0,92 / .

См м

  Ä

В расчетах эквивалентной электропроводности концентрацию рас-

твора СООKСН

необходимо перевести в моль/м

и тогда:

.1092

101,0

92,0

124







 мольмCм

COOKCH



Число переноса катионов калия, согласно табличным данным

[1], равно 661.0





t . Сумма чисел переноса равна 1. Поэтому,

число переноса анионов будет равно

.339,0661,01









COOCH

Подвижности ионов определим из уравнения (2.27):

4 4

;

0, 661 92 10 60,81 10

;

0,339 92 10 31, 2 10 .

CH OOK

CH COO

CH COOK

CH COO

См м

моль

См м

моль



 









 





 





      





    

Пример 49. Константа диссоциации масляной кислоты

284

OHC равна 1,54∙10

-5

, эквивалентная электропроводность равна

41,3∙10

-4

См∙м

/моль. Определить степень диссоциации водного рас-

твора кислоты при разведении V = 1024 л/моль, концентрацию ио-

нов водорода в этом растворе, эквивалентную электропроводность

при бесконечном разбавлении раствора и рН раствора до разведе-

ния.

Решение. Из уравнения (2.18) рассчитаем степень диссоциации

кислоты. Для этого, определяем из разведения концентрацию рас-

твора (моль/л):

117

1 1

1024

моль л

  ,

тогда

 

2 2

; 1, 54 10 ;

1 1024 1

0,118

 







  

 



Концентрация ионов водорода с учетом степени диссоциации равна:

0,118 1,153 10 / .

1024

c c

моль л







     

Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении

раствора, согласно уравнению (2.17), будет равна:

4 2

41, 3 10

350 10 ( ) / .

0,118

См м моль











    

Из формулировки, что такое рН раствора, с учетом выражения кон-

центрации раствора в моль/л, получим:

lg lg1,153 10 3, 94

pH a





     

При разведении 1024 л/моль можно принять

H H

a c

 



т.к.







Пример 50. В ячейке с электродами (S = 2,34 см

) и расстоянии

между ними l = 0,65 см измерено сопротивление (R) 5% раствора

сернокислого калия. По результатам измерения

2 4

5, 61

K SO

Ом



;

плотность раствора

1 /

г см



 . Определить эквивалентную элек-

тропроводность

2 4

K SO



Решение. Выразим концентрацию сернокислого калия из про-

центной в (моль-экв)/м

. С учетом плотности раствора, объем рас-

твора равен 100 см

; 1 моль-экв

2 4

K SO

равен 174 : 2 = 87 г. В 100

см

содержится 5 г

2 4

K SO

, тогда в 1м

(10

см

) содержится 5∙10

2 4

K SO

или

5 10

574,7

моль экв

 



2 4

K SO

Определим удельную электропроводность 5% раствора

2 4

K SO

Для этого, величины, данные в условии задачи, следует перевести в

систему СИ и подставить в соответствующее уравнение:

118

6,5 10

4,56 .

5, 61 2,54 10

См

R S





 



 

Ä =

Значение эквивалентной электропроводности будет равно:

3 2 1

4,56

7,95 10 .

574,7

См м моль



 

     

Пример 51. Для раствора

NH OH

различных концентраций

измерена удельная электропроводность:

концентрация

раствора, моль/м

50 30 10

удельная

электропроводность,

Ì, См∙м

-1

0,097 0,069 0,04

Определить степень и константу диссоциации

NH OH

; сде-

лать заключение: подчиняется ли электролит закону разведения

Оствальда; найти разведение, при котором степень диссоциации

равна 0,05.

Решение. По уравнениям 2.14, 2.17 и 2.18 определим эквива-

лентную электропроводность и степень диссоциации. При опреде-

лении константы диссоциации, концентрации растворов выразим в

моль/л. Все данные сведем в таблицу.

2 1

м м моль





 

  

 

19,4∙10

-4

23∙10

-4

40∙10

-4











0,07 0,085 0,147









2,7∙10

-4

2,4∙10

-4

2,5∙10

-4

Значение





определено из данных справочника по уравнению

Кольрауша (2.24). Близкие значения констант диссоциации показы-

вают, что электролит подчиняется закону разведения Оствальда.

Среднее значение константы диссоциации равно 2,5∙10

-4

. Определим

119

концентрацию, при которой степень диссоциации

NH OH

равна

0,05.

2 2

. . 1,

2,5 10 1 1

0,1 / , 10 / .

0.1

0, 05

д д

K т к то K с

с моль л V л моль



 







   





     

Пример 52. Определить эквивалентную электропроводность

ацетата аммония при бесконечном разведении, если значения этой

величины для хлорида аммония, ацетата натрия и хлорида натрия

при 25

С соответственно равны: 129,9∙10

-4

; 91,01∙10

-4

; 108,9∙10

-4

См∙м

∙моль

-1

Решение. Чтобы определить эквивалентную электропровод-

ность ацетата аммония при бесконечном разведении, следует из

уравнений диссоциации предложенных соединений и закона Коль-

рауша составить уравнение для расчета

 



































COOCHNH



Необходимое уравнение получим следующим образом:

4 4

3 4

4 3

;

; .

129,9 90, 0

NH Cl NH Cl

CH COONa

CH COO Na

CH COONa

CH COO Na

NaCl NaCl

Na Cl Na Cl

CH COONH

CH COO NH

NH Cl CH COONa NaCl

     

  

     

  

   

 

   

 

 

   



 



 

   



 

  

   

 

 

   

  

   

 

 

4 4 2 1

1 108,90 10 112,01 10 .

См м моль

  

    

ЗАДАЧИ.

2.11. Сопротивление ячейки, заполненной раствором

KCl

удельной электропроводностью 5,79∙10

-3

равно 103,6 Ом. Сопротив-

ление той же ячейки, заполненной 0,01 М раствором уксусной ки-

120

слоты, равно 5771 Ом. Определить эквивалентную электропровод-

ность 0,01 М раствора уксусной кислоты.

Ответ: 10,4 Ом

-1

∙см

2.12. Определить эквивалентную электропроводность при бес-

конечном разведении для

LiBr

, если известны эквивалентные элек-

тропроводности при бесконечном разведении для следующих рас-

творов:

2 4

4 2 1

151, 9 10 ;

153,3 10 ;

118,5 10 .

KBr

K SO

Li SO

См м моль



 



 



 



   

Ответ: 117,1∙10

-4

См∙м

∙моль

-1

2.13. Удельная электропроводность 4%-ного раствора

2 4

H SO

при 18

С равна 16,8 См∙м

-1

. Плотность раствора равна 1,026

г/см

. Определить молярную электропроводность раствора

2 4

H SO

Ответ: 200,2∙10

-4

См∙м

∙моль

-1

2.14. При титровании 50 см

раствора

HCl

2 М раствором

NaOH

были получены следующие результаты:

Определить концентрацию раствора

HCl

2.15. Определить концентрацию раствора соляной кислоты, ес-

ли при титровании 100 см

раствора

HCl

1,045 М раствором гидро-

ксида натрия получены следующие результаты:

объем

титранта

NaOH

, см

3,2 6,0 9,2 15,6 20,0 23,5

удельная элек-

тропровод-

ность, См∙м

-1

320 256 186 164 238 296