Михальчук В.М., Михальчук А.В. Линейный регрессионный анализ результатов химического эксперимента в системе STATISTICA

Подождите немного. Документ загружается.

В.М.МИХАЛЬЧУК, А.В.МИХАЛЬЧУК

ЛИНЕЙНЫЙ РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ

РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

В СИСТЕМЕ

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ

ДОНЕЦК 2002

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

В.М.Михальчук, А.В.Михальчук

ЛИНЕЙНЫЙ РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ

РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

В СИСТЕМЕ STATISTICA

Учебно-методическое пособие

Печатается в соответствии с решением

ученого совета химического факультета

Донецкого национального университета.

Протокол № 6 от 15.03.2002 г.

Донецк 2002

Линейный регрессионный анализ результатов химического эксперимента

в системе STATISTICA. Учебно-методическое пособие / В.М.Михальчук,

А.В.Михальчук / Донецк: ДонНУ, 2002. –66 с.

Рассмотрена методика проведения однофакторного и множественного

регрессионного анализа результатов химического эксперимента. При этом

большое внимание уделяется демонстрации возможностей компьютерной обра-

ботки данных с применением системы STATISTICA и интерпретации

получен-

ных результатов анализа.

Рецензент: д-р хим. наук, проф. Шендрик А.Н.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ 4

1 ОДНОФАКТОРНЫЙ ЛИНЕЙНЫЙ РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ 6

1.1 Решение задачи в системе STATISTICA 6

1.2 Ввод данных 8

1.3 Спецификация переменных 9

1.4 Преобразование переменных 11

1.5 Выбор переменных и условий проведения анализа 11

1.6 Оценка адекватности модели и параметров уравнения регрессии 14

1.7 Анализ остатков 18

1.8 Определение доверительных интервалов для параметров

уравнения регрессии

1.9 Определение интервала предсказания и доверительных

интервалов для

зависимой переменной

2 МНОЖЕСТВЕННЫЙ ЛИНЕЙНЫЙ РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ 32

2.1 Ввод данных и выбор переменных 33

2.2 Корреляционные матрицы переменных 35

2.3 Оценка адекватности модели и параметров уравнения регрессии 37

2.4 Частные коэффициенты корреляции и толерантность 39

2.5 Анализ остатков 42

2.6 Проверка нормальности распределения остатков 45

2.7 Определение интервала предсказания и доверительных

интервалов для зависимой переменной

2.8 Определение доверительных интервалов для

параметров

уравнения регрессии

2.9 Построение трехмерного графика модели 54

Указатель названий окон, полей, кнопок, таблиц, графиков 58

ЛИТЕРАТУРА 65

ПРЕДИСЛОВИЕ

В настоящее время ни одна область точных наук, использующая данные

эксперимента, в т.ч. химия, не может обойтись без применения математических

методов обработки экспериментальных данных и здесь важное место занимают

статистические методы. Результаты статистического анализа позволяют полу-

чить оценки истинных значений измеряемых величин и точности измерений,

устанавливать корреляционные зависимости

, подбирать эмпирические форму-

лы и находить оценки их параметров. Конечная цель статистической обработки

результатов эксперимента для специалиста химика чаще всего сводится к опре-

делению в рамках вероятностных заключений достоверности той или иной тео-

ретической гипотезы.

Развитие и повсеместное применение вычислительной техники и, в част-

ности, высокопроизводительных настольных компьютеров может существенно

облегчить решение задач статистической обработки результатов эксперимен-

тов. В настоящее время существует большое количество универсальных интег-

рированных систем статистического анализа и обработки данных таких, как

SPSS, STADIA, STATISTICA, STATGRAPHICS и другие. Они характеризуются

очень широким набором статистических и системных процедур, применяю-

щихся в самых различных областях деятельности человека (в естественных

науках, экономике, производстве, социологии

, психологии и др.). Отдельные

системы статистической обработки насчитывают сотни процедур и для их ква-

лифицированного применения необходимо учитывать специфические особен-

ности обработки данных в конкретной области науки, техники, производства.

Фундаментальные положения теории вероятности и математической статисти-

ки, которые излагаются в курсе высшей математики, не учитывают такой спе-

цифики и возникает

необходимость в изучении и освоении методов статистиче-

ской обработки результатов химического эксперимента. Поэтому целью

методического пособия является закрепление у специалиста химика знания о

том, какие процедуры статистической обработки могут быть применены для

обработки экспериментальных данных, как применяются эти процедуры и ка-

кую информацию они дают, а также формирование умения квалифицированно

ставить

задачу статистического анализа и интерпретировать результаты

этого анализа.

Для применения статистического анализа необходимо изучить методы

установления вероятностной модели регистрируемых величин. Получаемые

выводы о природе измеряемых величин могут быть как общими (независимость

измерений, аддитивный характер искажений, одинаковость ошибок), так и со-

держать детальную информацию о статистических свойствах данных (вплоть

до закона

распределения, полностью определенного или известного с точно-

стью до параметров). Эта проблема не является чисто математической, требует

детального знания изучаемого в эксперименте процесса, методики проведения

эксперимента и измерений.

Полученная экспериментальная информация обычно неоднородна по ка-

честву и содержит грубые промахи в измерениях. При этом можно прийти к

ложным выводам об изучаемом объекте. Поэтому необходимо изучить методы

анализа данных на качественность, устранения грубых промахов или умень-

шения их влияния на результаты последующей обработки.

Следующей задачей курса является изучение методов установления сис-

тематических искажений и фонов. Обычно ввиду малости вклада искажений в

наблюдаемые величины используют огрубленные модели для

систематических

искажений, а параметры этих моделей определяют из небольшого числа сопут-

ствующих основному эксперименту измерений.

При интерпретации экспериментальных данных необходимо изучить ме-

тоды регрессионного и корреляционного анализа. Здесь, прежде всего, следует

отметить проблему соответствия предлагаемой модели экспериментальным

данным. Приближенность модели обнаруживается как сопоставлением резуль-

татов интерпретации с основными фактами науки (

в данном курсе – химии), так

и статистическими методами. Вычитая из наблюдаемых величин результаты

предсказания их в рамках рассматриваемой модели, получаем совокупность ос-

татков, которые могут исследоваться на случайность (либо, напротив, опреде-

ленного вида тренды). Если результаты такого сравнения указывают на систе-

матические расхождения между моделью и экспериментом, то такая модель

нуждается

в доработке, введения в нее дополнительных факторов или полной

замены.

В данном учебном пособии рассмотрена методика проведения однофак-

торного и множественного регрессионного анализа результатов химического

эксперимента. При этом большое внимание уделяется демонстрации возможно-

стей компьютерной обработки данных с применением системы STATISTICA.

2 МНОЖЕСТВЕННЫЙ ЛИНЕЙНЫЙ РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ

Множественный (или многофакторный) линейный регрессионный анализ

проводится в том случае, когда необходимо установить взаимосвязь между од-

ной зависимой переменной и несколькими независимыми переменными (две и

более). В этом случае используется линейная модель первого порядка с k фак-

торами:

Y(x,b) = b

+ b

+ … + b

(13)

где b

, b

,…, b

– параметры (коэффициенты) уравнения регрессии; x

, x

,…, x

–

контролируемые (детерминированные) переменные (факторы).

Многофакторной линейной моделью могут быть описаны: результаты

косвенных измерений в аналитической химии, в частности, при фотометриче-

ском определении смеси веществ; отдельные участки политермических диа-

грамм состояния систем, образованных водой и двумя солями с общим анионом

(в узком диапазоне концентраций); зависимость физико-химических свойств и

реакционной

способности органических соединений от различных типов элек-

тронных и стерических констант заместителей; биологическая активность ор-

ганических и природных соединений. Множественный регрессионный анализ

очень широко используется для нахождения взаимосвязи между составом и

свойствами композиционных полимерных материалов, смазочных масел,

эмульсий и других материалов, состоящих из нескольких ингредиентов. Мно-

гофакторными моделями описываются многие химические

процессы и отдель-

ные их стадии.

В данном учебном пособии методику проведения многофакторного рег-

рессионного анализа рассмотрим на специально подобранном числовом приме-

ре

Surface (поверхность) без «привязки» к конкретным экспериментальным

данным. Как будет показано ниже, в этом примере проявляется важная особен-

ность проведения множественного регрессионного анализа – возможность мас-

кирования истинной взаимосвязи двух величин третьими факторами.

В примере

Surface предполагается наличие линейной связи между зави-

симой переменной

Y и двумя независимыми переменными X1 и X2, которая

описывается теоретическим уравнением регрессии:

y = b

+ b

, (14)

где b

, b

,…, b

– истинные значения параметров (коэффициентов) уравнения

регрессии.

На основе числовых данных примера

Surface необходимо найти оценоч-

ные значения параметров уравнения регрессии

b ,

b и

b , провести оценку

значимости этих параметров и модели в целом, провести анализ остатков, дать

оценку случайной ошибки определения параметров уравнения регрессии, опре-

делить доверительные интервалы и интервалы предсказания зависимой пере-

менной. При множественном регрессионном анализе большое значение имеет

также оценка относительного вклада вариации факторов в изменчивость зави-

симой переменной.

Таблица 2.

Исходные данные для примера

Surface.

Независимые перемен-

ные

Независимые перемен-

ные

Зависимая

переменная

Зависимая

переменная

11,0 35,3 20 9,6 39,1 19

11,1 29,7 20 10,9 46,8 23

12,5 30,8 23 9,6 48,5 20

8,4 58,8 20 10,1 59,3 22

9,3 61,4 21 8,1 70,0 20

8,7 71,3 22 8,9 74,5 23

8,5 76,7 23 7,7 72,1 20

7,8 70,7 21 8,5 58,1 21

9,1 57,5 21 8,9 44,6 20

8,2 46,4 20 10,4 33,4 20

12,2 28,9 21 11,1 28,6 22

11,9 28,1 21

Статистическую обработку данных примера

Surface также проведем в

модуле

Multiple Regression системы STATISTICA. Для вызова этого модуля

нажмите кнопку

ПУСК и в меню ПРОГРАММЫ выберите подменю, которое

содержит систему STATISTICA. В этом подменю дважды щелкните по ярлыку

STATISTICA. Затем последовательно выполните команды основного меню сис-

темы:

Statistics - Multiple Regression или нажмите на кнопку Start menu of

commonly used tools

и выполните те же команды меню. При этом будет запу-

щен модуль

Multiple Regression системы.

2.1 Ввод данных и выбор переменных

Откройте новую электронную таблицу для исходных данных (с помощью

команды

New… в меню File). При этом откроется диалоговое окно, в котором

присвойте имя фалу (в латинском регистре). В случае использования демонст-

рационной версии системы STATISTICA 6, проведите очистку содержимого од-

ной из таблиц, например, таблицы

Fabric, и назначьте новые имена для первых

трех переменных. Ведите в первую колонку (

VAR1) значения зависимой пере-

меной

Y, а во вторую и третью колонки (VAR2 и VAR3) введите значения неза-

висимых переменных

X1 и X2 соответственно. Остальные колонки могут быть

удалены из таблицы. Для этого выделите колонки с именами

VAR4 – VAR10 и

выполните команды

Delete - Variables и в меню Edit. В открывшемся диалого-

вом окне (рис.26) подтвердите удаление выделенных колонок нажатием на

кнопку

OK.

Рис.26 Диалоговое окно «Удаление переменных».

Поскольку в новой таблице количество «случаев» меньше, чем число на-

блюдений (число экспериментальных точек равно 23), то введите дополнитель-

ные строчки в таблицу. Для этого выделите последнюю строчку таблицы и по-

следовательно выполните команды

Case - Add… в меню Data. В открывшемся

диалоговом окне укажите (рис.27), что после строки с номером 10 необходимо

вставить 13 новых строк (случаев) и нажмите на кнопку

OK.

Рис.27 Диалоговое окно «Вставка случаев».

После заполнения таблицы задайте спецификацию переменных. С этой

целью выполните команду

Variables Specs в меню Data или дважды щелкните

по имени переменной в таблице с исходными данными. В открывшемся диало-

говом окне (рис.2) для всех переменных задайте числовой формат

Number. Для

переменной

VAR1 назначьте новое имя Y, и задайте число десятичных знаков

Decimals places – 1. Для переменных VAR2 и VAR3 назначьте имена X1 и X2

и задайте число десятичных знаков

Decimals places – 1 и Decimals places – 0

соответственно. Переход от переменной к переменной в окне спецификации

переменных может осуществляться с помощью кнопок

>> и <<.

Следует напомнить, что при работе с электронной таблицей окно модуля

Multiple Regression свернуто и находится на панели задач системы

STATISTICA. Для возобновления работы с модулем необходимо щелкнуть по

названию модуля. В открывшемся окне

Multiple Linear Regression выбираем

переменные для регрессионного анализа и условия его проведения. Выбор пе-

ременных осуществляется в окне

Select dependent and independent variable

lists

, которое открывается после щелчка по кнопке Variables в стартовом окне.

В рассматриваемом примере в качестве независимых выбираем переменные

X2, а в качестве зависимой – переменную Y (рис.28). Остальные параметры

анализа оставляем без изменения.

Рис.28 Диалоговое окно выбора переменных для регрессионного анализа.

2.2 Корреляционные матрицы переменных

Для выбора метода последующего статистического анализа необходимо

рассмотреть значения коэффициентов корреляции между независимыми пере-

менными Эти коэффициенты можно вывести на экран монитора на различных

этапах анализа. При выборе условий проведения анализа в окне

Multiple Linear

Regression

на вкладке Advanced (рис.5) установите флажок 3 в поле Review

descriptive statistics, correlation matrix

и затем нажмите на кнопку OK. В от-

крывшемся окне

Review descriptive statistics (рис.29) выберете вкладку Ad-

vanced

и нажмите на кнопку Correlations. При этом будет открыта таблица

Correlations (рис.30), в которой приведены коэффициенты парной корреляции

между всеми выбранными переменными. Коэффициенты корреляции приведе-

ны также в таблице

Spreadsheet of, которая вызываются нажатием на кнопку

Matrix, расположенной на вкладке Matrix окна Review descriptive statistics.

Рис.29 Окно выбора описательных статистик.