Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

121

ров акриловой

кислоты друг с

другом или с

акрилонитри-

лом

C(O)OR CN

тепла, О

, О

, го-

рячим, в т.ч. се-

росодержащим

маслам и смаз-

кам, к порезам,

газонепроницае-

мость, адгезион-

ные показатели

тали и др., РТИ,

изоляция про-

водов и кабе-

лей, цветостой-

кие резины,

ударопрочные

пластики, адге-

зивы, покрытия,

клеи и др.

Продолжение табл. 4.1.

1 2 3 4

Уретановые

каучуки

СКУ

Полиуретаны, по-

лучаемые взаимо-

действием поли-

эфиров с конце-

выми ОН-

группами

и диизоцианатов

[-СNНR

НСОRО-]

O O

Высокие проч-

ность, износо-

стойкость, масло-

и бензостойкость,

устойчивость к

действию света,

озона, радиации,

вибростойкость

РТИ (в т. ч.

цветные и про-

зрачные), изно-

состойкие по-

крытия, мас-

сивные шины,

низ обуви, ис-

кусственная

кожа, герметики

Хлорсульфи-

рованный по-

лиэтилен

ХСПЭ

Полиэтилен.

Содержащий

хлор-

сулъфоновые

группы

~{[-(СН

)

СНСl(СН

)

-СН

CH-}

Высокие проч-

ность, износо-

стойкость, тепло-

стойкость, стой-

кость к действию

озона, сильных

окислителей. аг-

рессивных сред,

кипящей воды,

минеральных ма-

сел, хорошие

дизлектрические

св-ва, совмести-

мость с другими

каучуками

РТИ, изоляция

проводов и ка-

белей, резино-

вая обувь, по-

крытия полов,

белая боковина

шин, лаки и

краски, проре-

зиненные ткани,

обкладка валов

и хим. аппара-

туры

Пропилен-

оксидный кау-

чук СКПО

Сополимер

пропиленоксида

с 2-8% (мол.)

аллил-

глицидилового

эфира

[-СН

СН(СН

)-О-]

-{-СН

СН-O-]

СH

ОCН

СН=СН

Высокие стой-

кость к действию

озона, щелочей,

воды. прочность,

эластичность,

температуро-, те-

пло- и морозо-

стойкость, удов-

летворительные

маслостойкость и

износостойкость

Прокладки,

шланги, амор-

тизаторы, авто-

детали и др.,

прорезиненные

ткани, озоно-

стойкие покры-

тия

122

Эпихлоргид-

риновый кау-

чук СКЭХГ

Гомо- и сопо-

лимеры эпи-

хлор-гидрина с

этилен-оксидом

[-СН

-СН(СН

С1)-О-]

-[-СH

СН

О-]

Высокие масло-,

бенэо-, озоно-,

свето- и термо-

стойкость, газо-

непроницаемость,

прочность связи с

металлами, него-

рючесть (гомопо-

лимер), удовле-

творительная мо-

розостойкость

РТИ, авто- и

авиадетали, ру-

кава, уплотни-

тели, проклад-

ки, детали хо-

лодильных ус-

тановок, герме-

тики

Каучуки общего назначения, как и натуральный каучук, используются

для производства шин, различных резинотехнических изделий, от которых не

требуется масло- и бензостойкость, стойкость к агрессивным средам, высоким

температурам и т.д. Наиболее массовыми каучуками общего назначения явля-

ются 1,4-цис-изопреновый и 1,4-цис-бутадиеновый, доля которых в общем про-

изводстве синтетических каучуков

приближается к 60%.

Каучуки специального назначения, резины из которых по отдельным по-

казателям существенно превосходят эластомеры общего назначения, выпуска-

ются в значительно меньшем объеме, но в более широком ассортименте.

4.1. БУТАДИЕН-1,3

Бутадиен-1,3 (дивинил) СН

=СН—СН=СН

- бесцветный газ с характер-

ным неприятным запахом с темп. кип. 268,59 К.

Бутадиен - типичный диеновый углеводород с сопряженными двойными

связями, легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом, нитрилами

или эфирами акриловой или метакриловой кислот, винил- и метилвинилпи-

ридинами, винил- и винилиденхлоридами, изобутиленом, изопреном и др.

Бутадиен является основным мономером, применяемым в современном

про-

мышленном производстве синтетических каучуков. На бутадиене базируется

производство подавляющего большинства синтетических каучуков общего

назначения: стереорегулярные 1,4,-цис-бутадиеновые, бутадиен-стирольные,

бутадиен-метилстирольные, ряд синтетических каучуков специального на-

значения - бутадиен-нитрильные, бутадиен- метилвинилпиридиновые и др.

Помимо производства синтетических каучуков, бутадиен применяется в

промышленном масштабе для производства синтетических смол, адиподи-

нитрила (в производстве

полиамидов) и себациновой кислоты.

Впервые процесс получения бутадиена из этилового спирта был разрабо-

тан С.В. Лебедевым (СССР). Впоследствии он получил развитие в США.

Процесс производства бутадиена по реакции ацетилена с формальдеги-

дом (способ Реппе) впервые был реализован в Германии. Затем были разрабо-

таны процессы получения бутадиена через альдольную конденсацию

ацеталь-

дегида (Германия) и дегидратацией и дегидрированием этанола (Советский

123

Союз, США). В настоящее время бутадиен получают из нефтяного сырья выде-

лением из фракции С

парового крекинга и дегидрированием бутана и частично

бутена, также содержащихся во фракции С

парового крекинга.

4.1.1. Способ С.В. Лебедева

На первых заводах синтетического каучука, построенных в Советском

Союзе еще в начале 30-х годов, бутадиен получали по способу С.В. Лебедева

путем каталитического разложения этилового спирта. На основе этого процесса

в СССР впервые в мире было создано промышленное производство синтетиче-

ского

каучука. Процесс проводили в одну стадию:

2С

ОН С

+ 2Н

О + Н

Качественный состав продуктов реакции при превращении этанола в бу-

тадиен свидетельствует о том, что в процессе протекают реакции конденсации,

дегидрирования и дегидратации. Эти реакции проводят в одну стадию за счет

использования полифункционального оксидного катализатора. Таким образом,

в условиях превращения этанола реализуются следующие реакции:

дегидрирование спирта до ацетальдегида

СН

ОН СН

СНО + Н

конденсации ацетальдегида в альдоль с последующим отщеплением воды

и образованием кротонового альдегида

2СН

СНО СН

СН(ОН) СН

СНО СН

СН=СНСНО + Н

восстановление карбонильной группы кротонового альдегида водородом,

отдаваемым этиловым спиртом, с образованием кротилового спирта и ацеталь-

дегида

СН

СН=СНСНО + С

ОН СН

СН=СНСН

ОН + СН

СНО

дегидратация кротилового спирта, сопровождающаяся перегруппировкой

двойных связей с образованием бутадиена

СН

СН=СНСН

ОН СН

=СНСН=СН

+ Н

Превращение спирта в бутадиен протекает при 633-653 К на неподвиж-

ном оксидном катализаторе. В качестве побочных продуктов образуются орга-

нические соединения различных классов: углеводороды, спирты, эфиры, альде-

гиды и др.

Теоретический выход бутадиена составляет 58,7%, однако, вследствие

протекания побочных реакций он обычно бывает несколько ниже, но остается

близким к теоретическому. Основным недостатком

процесса является низкая

селективность. Достоинство способа - сравнительная простота аппаратурного

оформления технологического процесса. В настоящее время этот процесс в ос-

новном потерял промышленное значение.

124

4.1.2. Способ И.И. Остромысленского

Другой способ получения бутадиена, предложенный русским химиком

И.И. Остромысленским еще в 1915 г., был реализован в США в годы Второй

мировой войны. В отличие от способа С.В. Лебедева этот процесс протекает в

две стадии.

На первой стадии дегидрированием этанола получают ацетальдегид:

ОН СН

СНО + Н

На второй стадии смесь спирта и ацетальдегида в мольном соотношении

3:1 пропускают над катализатором (оксид тантала на силикагеле):

СН

СНО + С

ОН СН

=СНСН=СН

+ 2 Н

Селективность процесса – 63,9% от теоретической.

По этой технологии дегидрирование осуществляют при 523-573 К. В ка-

честве катализатора используют медь, нанесенную на асбестовое волокно. В

качестве промоторов к катализатору добавляют 5 % оксида кобальта и 2% ок-

сида хрома (в расчете на медь). Выход ацетальдегида на пропущенный этанол

составляет 30-40% при селективности ~ 92%. Основными побочными продук-

тами являются

масляный альдегид, этилацетат и уксусная кислота.

Вторая стадия получения бутадиена по этому способу представляет собой

совместное превращение этанола и ацетальдегида в присутствии в качестве ка-

тализатора оксида тантала, нанесенного на силикагель, при 603-623 К и атмо-

сферном давлении. Синтез бутадиена протекает через стадию образования кро-

тонового альдегида:

2CH

—CHO CH

—CH=CH—CHO + H

—CH=CH—CHO + CH

—CH

OH CH

=CH—CH=CH

+ CH

CHO + H

В годы Второй мировой войны по методу Остромысленского в США выпус-

калось ~ 60% всего бутадиена, использованного для производства синтети-

ческого каучука.

После 1952 г. все заводы, использовавшие этот процесс, были закрыты

из-за их нерентабельности.

4.1.3. Получение бутадиена из ацетилена

В Германии часть бутадиена производилась из ацетилена, который полу-

чали из карбида

кальция. Были разработаны два многостадийных процесса:

- синтез бутадиена через альдоль - этот способ осуществлялся на заводах

е фирмы "И.Г. Фарбениндустри";

- синтез бутадиена через бутиндиол – этот способ был реализован, в част-

ности, на заводе в г. Людвигсгафене фирмой БАСФ.

Синтез бутадиена через альдоль (альдольный метод)

125

Альдольный метод включает четыре стадии: гидратацию ацетилена до

ацетальдегида, конденсацию ацетальдегида в альдоль, гидрирование альдоля до

бутиленгликоля, дегидратацию бутиленгликоля в бутадиен.

Гидратация ацетилена в течение ряда лет являлась основным методом полу-

чения ацетальдегида, однако в последнее время этот процесс вытесняется

методами, базирующимися на более дешевом сырье - этилене.

В промышленности

используют метод получения ацетальдегида из аце-

тилена гидратацией в жидкой фазе в присутствии ртутных катализаторов (реак-

ция Кучерова). Впервые в промышленном масштабе она была реализована в

присутствии раствора сульфата двухвалентной ртути в серной кислоте:

СНСН + H

O СН

СНО Н = 142 кДж/моль

Сульфат ртути образуется непосредственно в реакторе гидратации из метал-

лической ртути. Соль ртути образует с ацетиленом сложные промежуточные

соединения, которые разлагаются на ацетальдегид и сульфат ртути. В связи

с тем, что катализатор постепенно теряет активность, часть ртути выводится

из реактора в виде шлама, а в реактор

периодически вводят свежую метал-

лическую ртуть. Синтез осуществляют при температуре ~373 К и давлении

0,25 МПа. Выход бутадиена достигает 90-97% от теоретического.

Жидкофазная гидратация ацетилена проводится при 348-368 К в присут-

ствии 10-20% (мас.) серной кислоты и 0,5-1,0% (мас.) ртутного катализатора (в

пересчете на HgО).

Высокая токсичность ртути привела к необходимости разработки процес-

са парофазной гидратации

ацетилена над нертутными катализаторами. Наи-

большую активность и стабильность проявляет кадмийкальцийфосфатный ка-

тализатор. Катализатор представляет собой смесь средних фосфатов кальция и

кадмия, которая содержит некоторое количество кислых фосфатов при моль-

ном соотношении (СаО + СdО):Р

, равном 2,8.

Процесс проводят при 623 К.

На поверхности катализатора в ходе процесса накапливаются смолистые веще-

ства. Регенерацию катализатора осуществляют смесью воздуха и водяного пара

при 673-703 К.

Конденсация ацетальдегида в альдоль проводится в присутствии 8-12%-

ных растворов щелочи при атмосферном давлении и комнатной температуре:

2СН

СНО СН

СНОНСН

СНО Н = 72,2 кДж/моль

Выход альдоля составляет ~ 50% на пропущенный и 84-88% на превра-

щенный ацетальдегид.

Гидрирование альдоля в бутиленгликоль

СН

СНОНСН

СНО + Н

СН

СНОНСН

СН

ОН

проводят при 328-343 К и давлении 30,0 МПа. В качестве катализаторов ис-

пользуют нанесенные на оксид алюминия или оксид кремния металлы: Со, Ni,

Cu и другие.

Процесс дегидратации бутиленгликоля с получением бутадиена

СН

СНОНСН

СН

ОН СН

=СНСН=СН

+ 2Н

О Н = -118 кДж/моль

126

осуществляют при 543-553 К и атмосферном давлении в присутствии разбави-

теля - водяного пара. В качестве катализатора используют кокс или графит,

пропитанные фосфорной кислотой. Выход бутадиена на этой стадии ~ 47% за

один проход или 97% от теоретического.

Синтез бутадиена через бутиндиол

В годы Второй мировой войны в Германии был разработан и реализован

промышленности синтез бутадиена на основе ацетилена через бутиндиол. Бу-

тиндиольный метод включает взаимодействие ацетилена и формальдегида с

образованием 2-бутиндиола-1,4 и последующее гидрирование его в бутиленди-

ол и бутандиол; бутандиол дегидрируют в бутадиен.

Основную стадию - конденсацию ацетилена с формальдегидом с образо-

ванием 2-бутиндиола-1,4 (метод Реппе) проводят при 373 К и 0,5 МПа.

СНСН + 2СН

О НОСН

-СС-СН

ОН Н = 231 кДж/моль

В качестве катализатора используют ацетиленид меди, нанесенный на си-

ликагель. Формальдегид используют в виде 8%-ного водного раствора. Выход

бутиндиола достигает по ацетилену около 80% и по формальдегиду около 90%.

Синтез бутиндиола протекает в две стадии.

На первой стадии образуется пропаргиловый спирт, который в присутст-

вии катализатора присоединяет вторую

молекулу формальдегида:

НССН + СН

О СНС-СН

ОН,

СНС-СН

ОН + СН

О НО—СН

-СС-СН

ОН.

На второй стадии бутиндиол гидрируется с образованием бутандиола:

НОСН2-СС-СН

ОН + 2Н

НОСН

СН

ОН + 252 кДж .

Гидрирование водного раствора бутиндиола проводят при 423-473 К и 30

МПа в присутствии медноникельхромового катализатора (9% меди, 90% нике-

ля, 1% хрома, носитель - силикагель). Селективность образования бутандиола

достигает 98%.

На третьей стадии бутандиол подвергают дегидратации с образованием

тетрагидрофурана:

—CH

OH—CH

—CH

OH CH

+ H

Дегидратация осуществляется в жидкой фазе в присутствии кислого ка-

тализатора (фосфорная кислота) при ~533-548 К и 7,0 МПа.

На заключительной стадии проводят дегидратация тетрагидрофурана с

образованием бутадиена:

—CH

=CH—CH=CH

+ H

O .

127

Процесс проводят при 543-553 К и 0,1 МПа в присутствии в качестве ка-

тализатора дигидрофосфата натрия NaН

РО

, нанесенного на кокс или графит.

Метод Реппе в отличие от альдольного способа не получил широкого рас-

пространения ввиду сложности технологии.

Синтез бутадиена через димеризацию ацетилена

Этот метод включает димеризацию ацетилена с последующим гидриро-

ванием винилацетилена в бутадиен:

2СНСН СН

=СH—CСН,

СН

=СH—CСН + Н

СН

=СН—СН=СН

Метод, несмотря на относительную простоту технологии, не нашел про-

мышленного применения главным образом из-за взрывоопасности реакци-

онных смесей, в состав которых входит ацетилен.

Пиролиз углеводородного сырья

Техническая возможность получения бутадиена пиролизом нефтяных

фракций была показана В.Б. Бызовым в России в 1916 г.

При пиролизе любого углеводородного сырья, а

особенно легких бензи-

нов, в качестве побочного продукта образуется бутадиен, количество которого

зависит от целей и условий проведения процесса. Если целевым продуктом пи-

ролиза является не только этилен, но и пропилен и бутены, то выход бутадиена

может достигать 5% (мас.) на пропущенное сырье, а содержание его во фрак-

ции С

может колебаться от 20 до 60% (мас.).

4.1.4. Промышленные способы получения бутадиена

из бутана или бутена-1

Производство бутадиена из углеводородов С

(н-бутан и н-бутены) мето-

дами каталитического дегидрирования является основным направлением в со-

временной технологии получения бутадиена. В промышленности используют

различные технологические варианты получения бутадиена дегидрированием

углеводородов С

. Применяемые процессы можно условно разделить на сле-

дующие группы: дегидрирование бутана в бутены, дегидрирование бутенов;

одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен.

Характерной особенностью реакций дегидрирования с образованием

олефинов является ограничение степени превращения условиями равновесия.

Реакции дегидрирования всегда являются эндотермическими и, следовательно,

равновесие в сторону образования ненасыщенных углеводородов должно сдви-

гаться с

повышением температуры. Степень превращения углеводородов воз-

растает с повышением температуры и понижением давления. На практике при

температурах выше 773-823 К даже в отсутствие катализаторов предельные уг-

128

леводороды претерпевают реакции изомеризации, крекинга и др. Поэтому про-

цесс дегидрирования бутана проводят при температурах до 923-973 К, т.е. при

температурах более низких, чем термодинамически оптимальные. Применение

катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при относи-

тельно низкой температуре, когда еще не существенен вклад побочных реак-

ций. Ввиду обратимости реакций

дегидрирования –гидрирования и, следова-

тельно, способности катализаторов ускорять обратимые реакции в обоих на-

правлениях, эти реакции катализируются одними и теми же соединениями.

При дегидрировании вследствие отщепления водорода всегда происходит

увеличение объема газа и понижение давления благоприятствует повышению

степени конверсии. По этой причине процессы дегидрирования проводят при

давлении, близком к атмосферному, а

в некоторых случаях процесс осуществ-

ляют в вакууме.

Иногда вместо применения вакуума предпочтительнее разбавлять реак-

ционную массу газом, инертным в условиях реакции, или паром, что также

приводит к снижению парциальных давлений реагентов и возрастанию равно-

весной степени конверсии. Снижение парциального давления позволяет также

понизить температуру реакции и, следовательно, уменьшить образование

по-

бочных продуктов.

Важным параметром при проведении реакции дегидрирования является

время контакта реакционной смеси с катализатором. Рис. 4.1 иллюстрирует

влияние температуры и времени реакции на содержание бутенов.

Рис. 4.1. Зависимость содержания н-бутенов при ка-

талитическом дегидрировании н-бутана от температуры

и времени реакции

Максимальный выход олефинов не соот-

ветствует рассчитанной равновесной концентрации при соответствующей тем-

пературе: он всегда значительно ниже. С увеличением времени реакции выше

оптимального выход олефинов уменьшается, так как увеличивается вклад по-

бочных реакций.

Работы по каталитическому дегидрированию н-бутана по двухстадийно-

му варианту: н-бутан  н-бутен

 бутадиен были начаты в США в 1920-х го-

129

дах. В Советском Союзе фундаментальные исследования в этой области прово-

дили С.В. Лебедев, Н.И. Шуйкин, А.А. Баландин, Б.А. Казанский и др.

Дегидрирование углеводородов С

-С

в олефины и диены

Дегидрирование бутана в бутен осуществляется в "кипящем слое" алю-

мохромового катализатора при температуре в реакторе 838-853 К.

Бутены выделяют экстрактивной ректификацией водным ацетоном или

диметилформамидом (ДМФА). Бутены дегидрируют в реакторах с неподвиж-

ным слоем катализатора и с подводом тепла за счет разбавления исходной сме-

си водяным паром

при 853-893 К на хромкальцийникельфосфатном катализато-

ре. Общий выход бутадиена - 60% (мас.) от теоретического.

В промышленности США и Западной Европы используется также односта-

дийный способ дегидрирования бутана до бутадиена по Гудри. По этому

способу дегидрированию подвергают бутан-бутеновую смесь в соотноше-

нии 60:40 при 873 К и ~1,225 кПа в периодических реакторах с неподвиж-

ным

слоем алюмохромового катализатора без внешнего теплообмена. Про-

должительность процесса 7-10 мин. Регенерацию катализатора проводят

выжиганием отложившегося кокса в потоке воздуха. Из продуктов дегидри-

рования выделяют бутадиен и бутан-бутеновую фракцию, которую направ-

ляет далее в рецикл с добавлением в нее свежего бутана. Выход бутадиена

составляет до 14% (мас.) на пропущенный и до 54% (мас

.) в расчете на пре-

вращенный бутан.

Оптимальная глубина дегидрирования н-бутана (~ 30% за проход) дости-

гается при температуре выше 773 К, а для дегидрирования бутенов при атмо-

сферном давлении равновесная глубина превращения даже при температуре

903 К не превышает 30%, что не приемлемо для промышленности. Увеличить

выход целевого продукта можно путем снижения парциального давления

, на-

пример при проведении реакции при 823 К и парциальном давлении 10,1 кПа,

что соответствует разбавлению бутена в соотношении 1:10.

Как правило, катализаторы дегидрирования н-бутана состоят из оксида

хрома на оксиде алюминия. В качестве промотирующих добавок используют

оксиды калия, кремния или бериллия. Общее содержание добавляемых оксидов

составляет 1-5%. Промотирующее влияние оказывают также некоторые

оксиды

лантанидов, например Pr

или Nd

. В алюмохромовых катализаторах, по-

лучаемых пропиткой



-А1

оксид хрома находится в виде



-Сr

, имеющего

корундовую структуру, которая образуется при нагревании СrО

в присутствии

кислорода воздуха.

Окислительное дегидрирование бутана и бутиленов

Отличительная особенность окислительного дегидрирования заключается

в том, что равновесие реакции практически полностью смещено вправо. Это

130

позволяет проводить процесс при относительно низких температурах – 753 К.

Промышленное значение имеют следующие способы окислительного дегидри-

рования бутана и изопентана до бутадиена и изопрена: дегидрирование в при-

сутствии иода, кислорода и поглотителей иодида водорода (иодное дегидриро-

вание); каталитическое дегидрирование в присутствии кислорода.

Иодное дегидрирование. Наибольший интерес представляет процесс

иодного

дегидрирования н-бутана:

н-C

+ 2I

+ 4HI .

При этом очень важно создание надежных методов рекуперации (возвра-

щене в технологический цикл в качестве реагента) и рециркуляции иода, стои-

мость которого в десятки раз превышает стоимость мономеров. Эффективное

решение этой задачи состоит в практически необратимом связывании НI в зоне

реакции оксидами или гидроксидами щелочных металлов:

2HI + MO MI

+ H

2HI + M(OH)

+ 2H

В качестве поглотителя могут быть использованы оксиды марганца.

Регенерация иода осуществляется кислородом:

+ 0,5O

MO + I

+ 0,5O

+ H

O M(OH)

Из побочных реакций следует отметить образование иодидов и крекинг

углеводородов.

При иодном дегидрировании равновесные глубины превращения н-

бутана значительно выше, чем при обычном дегидрировании. Так, при 823 К и

одном и том же начальном парциальном давлении ~30,3 кПа (при иодном де-

гидрировании такое парциальное давление создается при мольном соотноше-

нии С

=1:2) равновесные расчетные составы имеют следующие значения:

н-С

При обычном дегидрировании, % (мол.) 28 64 8

При иодном дегидрировании, % (мол.) 9,5 63 27,5

Таким образом, при иодном дегидрировании, т.е. при связывании водоро-

да в виде HI, равновесные выходы бутадиена существенно увеличиваются по

сравнению с выходами при обычном дегидрировании, а равновесные выходы

бутенов в обоих случаях сопоставимы. Увеличение соотношения I

:С

при-

водит к резкому повышению равновесного выхода бутадиена: при увеличении

этого соотношения от 1 до 4 при 823 К выход возрастает с 13 до 77%. Влияние

остальных параметров аналогично их влиянию при обычном дегидрировании:

равновесные выходы бутадиена увеличиваются с повышением температуры и с

уменьшением парциального давления бутана.