Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
131
Окислительное дегидрирование н-бутана можно осуществлять и в при-
сутствии катализаторов, например молибдата кобальта. Однако предложенные
на сегодня катализаторы пока недостаточно эффективны.
Каталитическое дегидрирование. Реакция окислительного дегидриро-
вания бутенов в бутадиен практически необратима, и поэтому можно достиг-
нуть практически полного превращения бутенов:
C
4
H
8
+ 0,5O
2
C
4
H
6
+ H
2
O.
Основной побочной реакцией является предельное окисление (горение)
углеводородов с образованием СО
2
и Н
2
О. В процессе окислительного дегидри-
рования бутенов протекают побочные реакции, приводящие к образованию ки-
слородсодержащих соединений: фурана, формальдегида, ацетальдегида, акро-
леина, метакролеинов, муравьиной, уксусной, пропионовой и малеиновой ки-
слот. Реакцию осуществляют при 723-773 К.
Окислительное дегидрирование олефинов до диолефинов можно прово-
дить в присутствии например кальцийникельфосфатных или оксидных катали-
заторов или тех
же катализаторов, что и при обычном дегидрировании, в каче-
стве которых используют вольфрамат висмута и фосфат висмута, смесь окси-
дов олова и сурьмы, висмутмолибденовые и другие.
Одностадийное дегидирование бутана в бутадиен
Одностадийный процесс дегидрирования алканов:
C
4
H
10
C
4
H
6
+ 2H
2
имеет очевидные преимущества перед двухстадийным процессом ввиду отсут-
ствия необходимости разделения газовых смесей после каждой стадии и более
низких энерго- и капитальных затрат. На рис. 4.2 представлена зависимость со-
става равновесной смеси при дегидрировании бутана в бутены и бутадиен от
температуры и давления.
Рис. 4.2. Зависимость состава равно-
весной смеси при дегидрировании бу-
тана в бутены и бутадиен от темпера-
туры и давления
Сплошные линии - 0,1 МПа, штриховые
- 0,01 МПа.
1 – бутан; 2 – бутены; 3 – бутадиен
132
Термодинамические расчеты показывают, что равновесный выход диена
существенно возрастает с повышением температуры и с уменьшением парци-
ального давления алкана. Поскольку повышение температуры связано с поте-
рей селективности реакции, одностадийное получение диенов из алканов было
реализовано в условиях вакуумного дегидрирования. В одностадийном процес-
се дегидрирования используют алюмохромовые катализаторы, содержащие 18-
30% оксида
хрома.
Фирма "Гудри" (США) впервые реализовала процесс получения бутадие-
на из бутана в одну стадию (аналогично процессу получения изопрена из изо-
пентана). В присутствии алюмохромового катализатора протекают побочные
превращения бутана, бутенов и бутадиена. Применение алюмохромового ката-
лизатора исключает использование водяного пара в качестве разбавителя.
Принципиальная технологическая схема этого процесса, который
проводят под
вакуумом (0,015-0,020 МПа) в стационарном слое катализатора, приведена на
рис. 4.3.
Рис. 4.3. Принципиальная технологическая схема процесса одностадийно-
го дегидрирования бутана
1 - испаритель; 2 - трубчатая печь; 3 - топка; 4 - реакторы; 5 - котел-
утилизатор; 6 - скруббер; 7 - холодильник; 8 - турбокомпрес-
сор; 9 - абсорбер; 10 - десорбер; 11, 12 - ректификационные колонны;
13 - узел экстрактивной ректификации.
Потоки: I - свежий бутан; II - возвратная бутан-бутиленовая фракция;
III - воздух; IV - топливный газ; V - линия вакуума; VI - сброс в ат-
мосферу; VII - отдувкн в топливную сеть; VIII - углеводороды С
3
на
сжигание; IX - фракция С
4
-С
12
; X - бутадиен
Сырье - смесь бутана и возвратной бутан-бутеновой фракции - испаряется
в испарителе 1 и при 313 К поступает в трубчатую печь 2. Перегретые пары сы-
рья со скоростью 240 ч
-1
направляют в реактор 4, где при 863-898 К и остаточ-
ном давлении 11,3-22,7 кПа происходит процесс дегидрирования. Реактор
представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат диаметром 6 м и
длиной 12 м. Полный рабочий цикл продолжается 21 мин. 30 с., дегидрирова-
133
ние - 8 мин. 15 с., продувка паром, опорожнение реактора - 2 мин. 35 с. Из ре-
акторного блока контактный газ подают в орошаемый охлаждающим маслом
скруббер 6, в котором его охлаждают до 328 К, и затем в блок выделения бута-
диена.
Конверсия бутана в одностадийном процессе составляет ~20%, а выход
бутадиена 50-55% на превращенное сырье. Контактный газ содержит 37-39%
бутана, 23-25% бутенов, 12-13% бутадиена.
Основные параметры процессов дегидрирования алкенов С
4
-С
5
приведе-
ны ниже:
Параметр
Фракция
бутенов
Фракция
изопентенов
Температура в реакторе, К 873-923 873-923
Объемная скорость подачи сырья, ч
-1
130-180 150-220
Мольное соотношение алкен:водяной пар 1:20 1:20
Температура регенерации катализатора, К 873-923 873-923
Перепад давления по слою катализатора, МПа 0,05-0,09 0,04-0,09
Степень конверсии исходного сырья, % 40 40-43
Селективность образования диена, % 85 76
Выход диена в расчете на пропущенное сырье, % 33 32-33
Содержание в контактном газе, %
Алкенов 59 45
Диена 24 25
Выделение бутадиена
Во всех процессах бутадиен получается в смеси с другими углеводорода-
ми, близкими к нему по летучести. Выделение из таких смесей концентриро-
ванного бутадиена, используемого для производства каучука, является весьма
сложной задачей. Для стереоспецифической полимеризации необходим бутади-
ен, тщательно очищенный от примесей других углеводородов диенового и аце-
тиленового
ряда и соединений неуглеводородного характера. В России для сте-
реоспецифической полимеризации применяется бутадиен с концентрацией не
ниже 99% (масс.) и содержанием примесей в нем не выше (% мас.):
Ацетиленовые углеводороды……………………0,005
Алленовые углеводороды………………………..0,01-0,03
Циклопентадиен……………………………….….0,001
Карбонильные соединения……………………….0,01
Азотистые соединения…………………………0,001-0,002
(в расчете на азот)
В табл. 4.2 приведен углеводородный состав продуктов дегидрирования
бутана, бутенов и фракции С
4
пиролиза бензина.
134
Таблица 4.2. Углеводородный состав продуктов дегидрирования бутана, бутенов
и фракции С
4
пиролиза бензина ( в % (мас.))
Дегидрирование бутана Дегидрирование бутенов Пиролиз бензина
Компонент
обычное
на алю-
мохромо-
вом ката-
лизаторе
вакуумное
на алюмо-
хромовом
катализа-
торе
окисли-
тельное с
иодом и
акцепто-
ром
обычное на
кальций-
никель-
фосфатном
катализаторе
окислительное
на фосфор-
висмут-
молибденовом
катализаторе
средний
при
1033 К
жесткий
при
1123 К
С
1
-С
3
9,48 4,75 9,20 2,45 0,05 1,1 0,31
Изобутан 22,45 2,05 0,10 0,40 0,25 2,5
н-Бутан 50,60 47,35 14,50 7,30 8,50 9,3
6,68
Изобутен 1,90 5,5 1,50 8,55 - 29,0 23,98
Бутен-1 10,40 9,90 2,90 18,30 4,80 14,0 6,27
Бутен-2 23,30 15,75 7,80 29,32 16,80 10,0 7,75
Бутадиен 1,50 14,00 63,10 32,95 68,80 32,7 50,08
С
5
0,31 0,63 0,70 0,50 0,74 0,5 0,6
Вредные примеси
Пропин 0,002 0,005 0,20 0,013 0,003 0,24 0,86
Бутин-1 0,005 0,005 0,07 0,040 - 0,11 -
Аллен - 0,003 0,04 0,015 0,008 0,17 -
Метилаллен 0,003 0,025 0,09 0,09 - 0,04 -
Циклопента-
диен
0,04 0,02 0,2 0,1 0,03 0,03 -
Для выделения бутадиена из различных бутадиенсодержащих фракций в
промышленности используют два метода: экстрактивную ректификацию с раз-
личными полярными агентами и хемосорбцию медноаммиачноацетатными рас-
творами.
При экстрактивной ректификации в качестве разделяющих агентов ис-
пользуют N-метилпирролидон, диметилформамид и диметилацетамид.
Хемосорбция основана на образовании комплексных соединений нена-
сыщнных углеводородов (преимущественно диенов) с солями
металлов пере-
менной валентности. Промышленное применение для выделения бутадиена хе-
мосорбцией нашел способ с использованием водноаммиачного раствора ацета-
та одновалентной меди. Взаимодействие бутадиена и бутенов с медно-
аммиачным раствором происходит с образованием комплексов:
(CH
3
COO)
2
Cu
2
(NH
3
)
4
+ C
4
H
6
C
4
H
6
(NH
3
)
3
Cu
2
(CH
3
COO)
2
+ NH
3.
Процесс связывания бутадиена носит характер вытеснения молекулы ам-
миака из внутренней координационной сферы центрального атома молеку-
лой углеводорода.
Технологические схемы установок хемосорбции включают три основные
стадии:
135
- поглощение, на которой бутадиен вместе с небольшим количеством дру-
гих ненасыщенных углеводородов растворяется в экстрагенте;
- обогащение, при котором бутены удаляются из раствора;
- десорбция, при которой бутадиен практически полностью отгоняется из
раствора.
Обогащение бутадиена осуществляется за счет подачи части десорбиро-
ванного бутадиена противотоком к насыщенному хемосорбенту, в результате
чего
поглощенные бутилены замещаются в комплексе на бутадиен.
Десорбция бутадиена может осуществляться за счет разрушения ком-
плекса нагреванием или уменьшением парциального давления бутадиена в сис-
теме путем создания вакуума или продувкой хемосорбента инертным газом или
паром.
4.2. ИЗОПРЕН
Более 130 лет известно, что изопрен является основным звеном макромо-
лекул натурального каучука, однако
до конца 1940-х годов ни один синтетиче-
ский каучук не мог по комплексу свойств заменить натуральный. Ситуация в
корне изменилась после открытия К. Циглером и Дж. Натта новых каталитиче-
ских систем для стереоспецифической полимеризации ненасыщенных углево-
дородов. В результате усилий ученых многих стран (США, СССР, Италии и
др.) были разработаны
эффективные способы получения цис-1,4-полиизопрена,
являющегося структурным аналогом и заменителем натурального каучука. Ми-
ровые мощности по производству синтетического изопренового каучука сего-
дня превышают 1,3 млн т/ год.
В промышленном масштабе освоены шесть методов получения изопрена:
- из изобутилена и формальдегида;
- дегидрированием изопентана;
- окислительным дегидрированием изопентана;
- из пропилена;
- из ацетилена и
ацетона;
- жидкофазным окислением углеводородов.
Почти каждый из перечисленных методов существует в нескольких тех-
нических вариантах. Одной из причин такого многообразия методов получения
изопрена, в первую очередь, является возможность использования многих ви-
дов сырья.
Наиболее простой вариант получения изопрена - извлечение из фракций
С
5
пиролиза нефти, содержащей обычно 15-20% изопрена. Эта фракция образу-
ется в качестве побочного продукта при получении этилена и пропилена в ко-
личествах, не превышающих 15-20% от выхода этилена. Однако для промыш-
ленной реализации метода необходимо транспортировать эту фракцию с раз-
личных нефтеперерабатывающих заводов, что создает определенные трудно-
сти.
136
Изопентан и изопентены, обладающие углеводородным скелетом конеч-
ного продукта, являются дефицитными продуктами в связи с тем, что они ши-
роко применяются как высокооктановая добавка к качественным бензинам (не
содержащим тетраэтилсвинец). Это ограничивает возможность их применения
для получения изопрена.
4.2.1. Двухстадийное получение изопрена из
изобутилена и формальдегида
Реакцию взаимодействия непредельных
соединений с формальдегидом
впервые описал Х. Принс в 1917 г. Он изучал взаимодействие стирола с фор-
мальдегидом в присутствии серной кислоты как катализатора. В результате бы-
ли получены формали диоксана-1,3. На возможность использования реакции
Принса для получения диеновых углеводородов указывали еще в 1932 г. Фицки
и Фридрихсен. В 1946 г. советские ученые М.
И. Фарберов и М.С. Немцов с
сотр. показали принципиальную возможность разработки высокоэффективного
процесса получения изопрена этим методом. Метод был реализован в 1964 г.
Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида осуществляется в две
стадии.
На первой стадии изобутилен конденсируется с формальдегидом в при-
сутствии кислотного катализатора, например разбавленной серной кислоты, в
4,4-
диметилдиоксан-1,3:
CH
3
CH
3
CH
3
—C=CH
2
+ 2CH
2
O CH
3
—C—CH
2
—CH
2
O—CH
2
—O
4,4-Диметилдиоксан-1,3
На второй стадии 4,4-диметилдиоксан-1,3 расщепляется до изопрена на
твердом катализаторе фосфатного типа, например на фосфате кальция:
CH
3
CH
3
CH
3
—C—CH
2
—CH
2
CH
2
=C—CH=CH
2
+ CH
2
O + H
2
O.
O—CH
2
—O Изопрен
Основные реакции на каждой стадии сопровождаются многочисленны-
ми побочными превращениями. На первой стадии образуются триметилкарби-
нол, метилаль, диоксановые спирты, диолы, эфиры и другие соединения. Обра-
зование изопрена на второй стадии сопровождается распадом диметилдиоксана
до изобутилена и формальдегида, метилдигидропирана, гексадиена, пипериле-
на, соединений терпенового ряда (зеленое масло) и других.
В качестве сырья
преимущественно используют изобутилен, содержа-
щийся во фракциях С
4
, выделенных из продуктов пиролиза или крекинга жид-
ких углеводородов. Присутствие в сырье н-бутенов и бутадиена приводит к об-
разованию изомерных диоксанов, при расщеплении которых получается боль-
шой набор побочных продуктов:
137
CH
3
—CH
2
—CH=CH
2
+ 2CH
2
O C
2
H
5
—CH—CH
2
—CH
2
-Бутен O— CH
2
— O
4-Этилдиоксан-1,3
CH
3
—CH=CH—CH=CH
2
+ CH
2
O + H
2
O.
Пиперилен
CH
3
—CH=CH—CH
2
+ 2CH
2
O
-Бутен CH
3
CH
3
CH
2
=C—CH=CH
2
+ CH
2
O + H
2
O
CH
3
—CH—CH
2
—CH
2
O
O— CH
2
—O C
2
H
5
—CH—C + CH
2
O
4,4-Диметилдиоксан-1,3 CH
3
H
Изовалериановый альдегид
CH
2
=CH—CH=CH
2
+ 2CH
2
O
CH
2
=CH—CH—CH
2
—CH
2
+ CH
2
O + H
2
O.
O— CH
2
—O
4-Винилдиоксан-1,3 Циклопентадиен
Наряду с основным продуктом реакции - диметилдиоксаном (ДМД) обра-
зуются также 3-метилбутандиол-1,3
CH
3
CH
3
—C—CH
2
—CH
2
OH
OH
Очевидно, что образование 1,3-диметилдиоксанов может протекать па-
раллельно с синтезом гликолей-1,3 или последовательно через стадию взаимо-
действия метилбутандиола с еще одной молекулой формальдегида:
CH
3
CH
3
—C—CH
2
—CH
2
OH
изо-C
4
H
8
+ CH
2
O OH
CH
3
CH
3
—C—CH
2
—CH
2
O—CH
2
—O
Однако концентрация воды в условиях синтеза значительно выше, чем
формальдегида, и более вероятным представляется синтез диметилдиоксана че-
рез метилбутандиол.
Механизм реакции
CH
2
O
H
2
O
CH CH
CH
C
H
CH
2
138
+
+
+
Реакция конденсации изобутилена с формальдегидом катализируется
кислотами и относится к реакциям кислотного катализа. Скорость таких реак-
ций линейно зависит от функции кислотности Гаммета. Роль катализатора за-
ключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с обра-
зованием оксиметиленкарбкатиона:
К
CH
2
O + H
+
CH
2
O ,
1
где К- константа равновесия, равная 10
5
л/моль, при концентрации Н
2
SО
4
1-10%
(мас.) и 70-100
0
С.
Последний присоединяется к олефину, который выступает в качестве
нуклеофильного агента:
CH
2
OН + H
2
C=C(CH
3
)
2
HOCH
2
CH
2
C(CH
3
)
2
.
2
Лимитирующей стадией взаимодействия изобутилена и формальдегида
является образование карбониевого иона 1, который затем быстро подвергается
последовательным превращениям. Протонизация формальдегида является бы-
строй обратимой реакций, причем ее равновесие сильно смещено в сторону
протонированной формы. Это означает, что в условиях катализа концентрация
непротонированной формы формальдегида очень низка и в
лимитирующей ста-
дии участвует протонированная форма формальдегида. Проведенное различ-
ными исследователями изучение кинетики процесса свидетельствуют в пользу
образования карбкатиона 2 как лимитирующего акта процесса. Кинетическое
уравнение конденсации изобутилена и формальдегида имеет вид:
где k
- экспериментальная константа скорости.
Таким образом, скорость конденсации описывается уравнением второго
порядка, в котором порядок реакции по каждому реагенту равен 1. Экспери-
ментально найденная энергия активация взаимодействия изобутилена с фор-
мальдегидом составляет 80-85 кДж/моль.
В водных растворах формальдегид присутствует, как правило, не в виде
свободного карбонильного соединения, а в связанном состоянии - в
виде равно-
весной смеси мономера, тримера (СН
2
О)
3
, моногидрата-метиленгликоля
СН
2
(ОН)
2
и полимергидратов НО(СН
2
)
n
Н. Концентрация различных гидратов
зависит от температуры и содержания альдегида в растворе. При высокой тем-
пературе и низкой концентрации формальдегида в растворе преобладает мети-
ленгликоль. Снижение температуры и увеличение содержания формальдегида
благоприятствуют образованию полимергидратов.
В условиях реакции Принса протекает также гидратация олефина с обра-
зованием триметилкарбинола.
842
84
HCизоOCHK
d
)HCизо(d
139
Обе реакции, в которых участвует изобутилен - взаимодействие с фор-
мальдегидом и гидратация - являются конкурирующими. При высоком соотно-
шении формальдегид: изобутилен вклад реакции гидратации чрезвычайно мал
и возрастает по мере расходования формальдегида.
Реакционная способность непредельных углеводородов в реакции Принса
убывает в порядке:
изобутилен > бутен-2, бутадиен > бутен-1
Аналогичная последовательность наблюдается и
для реакции гидратации.
Такой порядок изменения реакционной способности непредельных соединений
связан с тем, что скорость и направление атаки электрофильного агента опре-
деляется, в первую очередь, стабильностью возникающего в процессе реакции
переходного комплекса.
Изобутилен реагирует с формальдегидом на два порядка быстрее, чем
другие алкены. Это позволяет использовать в качестве сырья в
промышленно-
сти не чистый изобутилен, а более дешевые С
4
-фракции каталитического кре-
кинга или пиролиза, которые содержат наряду с изобутиленом и алканами н-
бутилены и бутадиен. Однако диоксаны-1,3, образующиеся при конденсации
этих олефинов с формальдегидом, за исключением 4,5-диметилдиоксана-1,3,
образуют при разложении диены, являющиеся нежелательными примесями или
ядами, например циклопентадиен. Поэтому содержание н-бутиленов и, особен-
но, бутадиена в сырье
жестко регламентируется, для того чтобы не усложнять
последующую очистку мономера.
Превращение гликолей-1,3 в диоксаны
При превращении изобутилена и формальдегида в диметилдиоксан
протекает обратимая ацетализация метилбутандиола:
CH
3
CH
3
CH
3
—C—CH
2
—CH
2
OH + CH
2
O CH
3
—C—CH
2
—CH
2
ОН O—CH
2
—O
Эта реакция протекает значительно быстрее, чем образование гликоля, и
ее равновесие, также как и других реакций образования диоксанов-1,3, сдвину-
то в сторону образования последних.
Образование изопентеновых спиртов
Наряду с диметилдиоксаном и бутандиолом в результате конденсации изо-
бутилена с формальдегидом образуются в небольших количествах три изо-
мерных изоамиленовых спирта:
OH
CH
2
=C—CH
2
—CH
2
OH CH
3
—C=CH—CH
2
OH CH
3
—C—CH=CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
3-Метилбутен-3-ол-1 3-Метилбутен-2-ол-1 3-Метилбутен-1-ол-3
изопропенилэтиловый диметилаллиловый диметилвинилкар-
спирт (
ИПЭС) спирт (ДМАС) бинол (ДМВК)
H
+
140
Эти спирты являются следствием вторичных превращений метилбутан-
диола.
Схема превращений, протекающих при дегидратации метилбутандиола
(МБД), представлена ниже:
CH
3
HO—CH
2
—CH
2
—C—CH
3
МБД OH
CH
2
=C—CH
2
—CH
2
OH CH
3
—C=CH—CH
2
OH
CH
3
ИПЭС CH
3
ДМАС
OH
CH
3
—C—CH=CH
2
ВПП
CH
3
СH
2
=C—CH=CH
2
ДМВК
CH
3
Изопрен
В образующихся спиртах преобладает ИПЭС, содержание которого в
смеси изомерных изопентеновых спиртов составляет 55-66%. ДМВК является
продуктом быстрой равновесной изомеризации диметилаллилового спирта. Бо-
лее сложен вопрос о происхождении ДМАС и ИПЭС. Оба спирта могут образо-
ваться и при дегидратации метилбутандиола и при непосредственном взаимо-
действии изобутилена с формальдегидом, а также по обоим
вариантам. Экспе-
риментально установлено, что ИПЭС образуется преимущественно в результа-
те прямого взаимодействия изобутилена с формальдегидом.
Все первичные продукты реакции Принса - метилбутандиол и три изо-
амиленовых спирта - могут быть превращены в изопрен. В процессе конденса-
ции изобутилена с формальдегидом эти соединения вследствие высокой реак-
ционной способности с большой скоростью превращаются
в конечные продук-
ты реакции - диметилдиоксан и высококипящий побочный продукт (ВПП). По-
этому синтез изопрена осуществляют через стадию получения диметилдиокса-
на, хотя его разложение протекает в более жестких условиях, чем дегидратация
спиртов и гликоля.
Превращение 4,4-диметилдиоксана-1,3 в изопрен
Вторая стадия синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида - разложе-
ние диметилдиоксана с
получением изопрена - осуществляется в реакторах
секционного типа с подводом тепла - перегретого до 973 К водяного пара. В
качестве катализаторов используют кислые фосфаты металлов второй груп-