Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

171

Cl

2

Cl

2

Cl

2

Глава 5

ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

Из галогенсодержащих мономеров наибольшее значение имеют винилхло-

рид и винилиденхлориды, хлоропрен, тетрафтор- и трихлорфторэтилен, вини-

лиденфторид.

Винилхлорид – мономер в производстве поливинилхлорида. (По масштабам

производства последний занимает второе место, уступая только полиэтилену.)

Винилиденхлорид образует термопластичные сополимеры с винилхлоридом,

акрилонитрилом, бутадиеном и другими мономерами. Хлоропрен используют

для получения хлоропренового каучука. Базовым сырьем

для производства

многих пластмасс является и эпихлоргидрин, синтезируемый из аллилхлорида.

Пластические массы на основе галогенсодержащих мономеров нашли широ-

кое применение в электротехнической и химической промышленности, в

строительстве, а также в других областях техники и в быту.

5.1. ХЛОРОСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

В основе производства большинства хлорорганических мономеров лежат

реакции прямого и

окислительного хлорирования, гидрохлорирования и дегид-

рохлорирования. Развитие современных технологий производств хлороргани-

ческих соединений направлено на полное использование углеводородного и

особенно хлорного сырья, т.е. на достижение высокой селективности по целе-

вым продуктам и, что не менее важно, создание малоотходных технологий.

5.1.1. Теоретические основы процессов хлорирования углеводородов

Реакция хлорирования алканов

молекулярным хлором с образованием

моно-, ди-, три- и полихлорпроизводных углеводородов и хлорида водорода

была открыта французским ученым Ж. Дюма в 1834 г.:

C

n

H

2n+2

C

n

H

2n+1

Cl C

n

H

2n

Cl

2

C

n

Cl

2n+2

Позднее В.В. Марковников на основе исследований взаимного влияния ато-

мов в молекулах химических соединений сформулировал основные правила ре-

акций хлорирования насыщенных углеводородов.

В дальнейшем в развитие работ В.В. Марковникова Хасс, Мак-Би и Вебер

сформулировали основные положения реакций хлорирования алканов:

- легкость замещения водорода у углеродного атома хлором уменьшается

в

ряду: третичный > вторичный > первичный;

172

h





- повышение температуры приводит к выравниванию скорости замещения

водорода при различных атомах углерода в процессе хлорирования как в

жидкой так и в газовой фазе;

- монохлорпроизводные алканов сохраняют углеродный скелет природ-

ного алкана, хлорированием которого они получены, если при температуре

синтеза не протекает реакция крекинга;

- при жидкофазном хлорировании заданные значения скоростей

замеще-

ния атомов водорода у первичных, вторичных и третичных атомов углерода

достигаются при более низких температурах, чем при газофазном хлорирова-

нии.

Ниже приведена энергия диссоциации связей C—H и C—Cl (в кДж/моль) в

соединениях типа А—Х (где Х = H, Cl):

A С-Cl С-H

CH

3

— 352 436

RCH

2

— 339 411

R

2

CH— 339 398

R

3

C— 331 385

CH

2

=CH—CH

2

— 287 369

CCl

3

— 306 402

CH

2

=CH— 486 -

Газофазные реакции хлорирования насыщенных и олефиновых углеводо-

родов, а также реакции хлорирования в жидкой фазе с использованием инициа-

торов протекают, как правило, по радикально-цепному механизму.

Механизм реакций хлорирования как типичной цепной реакции включает

стадии зарождения, развития и обрыва цепи.

Стадия зарождения цепи представляет собой гомолитический разрыв свя-

зи Сl—

Сl при 500-800 К под действием кванта света или инициатора:

Сl

2

Сl



+ Сl



Первичное образование атома хлора возможно также при непосредствен-

ном взаимодействии олефина с хлором:

СН

2

=СН

2

+ Сl

2

СlСН

2

—СН

2

+ Сl



Стадия развития или продолжения цепи представляет собой многократно

повторяющиеся акты свободнорадикального замещения:

Сl



+ RH → R



+

НСl , R· + Cl

2

→ RCl +Cl· ,

Cl· + RH → R· + HCl и т.д.

173

Пиролиз

Количество элементарных актов роста кинетической цепи в зависимости

от чистоты используемых реагентов может достигать от нескольких десятков

до нескольких десятков тысяч.

Обрыв цепи представляет собой рекомбинацию радикалов, которая мо-

жет происходить по различным механизмам: на стенке реакционного сосуда

при хлорировании в газовой фазе, при взаимодействии между собой углеводо-

родных или хлорных

радикалов, а также перекрестным путем, т.е. по реакции

углеводородного и хлорного радикалов:

2Сl



Сl

2,

R



+ Сl



RCl.

Уменьшение длины цепи путем ее преждевременного обрыва может быть

достигнуто введением в реакционную смесь ингибиторов радикальноцепных

реакций. В качестве последних могут использоваться сернистые соединения,

фенолы, кислород и др.

5.1.2. Окислительное хлорирование

Получение хлоруглеводородов методом прямого хлорирования приводит к

образованию хлорида водорода, в связи с чем возникают проблемы его утили-

зации

. Процессы окислительного хлорирования насыщенных углеводородов и

олефинов позволяют использовать абгазный НСl и тем самым уменьшить поте-

ри хлора и стоимость производства.

В промышленности хлорид водорода образуется в результате замести-

тельного хлорирования углеводородов и пиролиза промежуточных хлоруглево-

дородов:

СН

4

+ 4Сl

2

ССl

4

+ 4НСl

С

2

Н

4

Сl

2

С

2

Н

3

Сl + НСl

Наибольший интерес представляют три процесса утилизации абгазного

НСl:

- электролиз образовавшейся соляной кислоты с получением хлора;

- использование НСl для получения органических хлорированных про-

дуктов;

- окисление НСl до хлора по методу Дикона.

Процесс Дикона основан на окислении НСl воздухом или кислородом в

присутствии катализатора (например, хлорида меди, нанесенного на

инертный

носитель) при 670-770 К:

4 НСl + О

2

2Сl

2

+ 2Н

2

0 + Н

С понижением температуры равновесная степень превращения НСl воз-

растает: например, при 823 К она составляет 58%, а при 573 К- 85%. Катализа-

тором реакции Дикона являются системы на основе хлоридов меди и щелочных

металлов. Наиболее активная добавка к хлориду меди - хлорид калия. Актив-

ный компонент CuCl

2

 KCl может быть нанесен методом пропитки на носители

174

или использоваться в виде расплава солей. На селективность процесса окисли-

тельного хлорирования сильное влияние оказывает химическая природа и фи-

зико-химические свойства носителя.

Основным достоинством процесса окислительного хлорирования являет-

ся возможность создания на его основе сбалансированных по хлору процессов,

что в настоящее время приобретает первостепенное значение в связи с

ужесто-

чением требований к охране окружающей среды. Совмещение реакций окисле-

ния HCl и хлорирования углеводородов приводит к сдвигу равновесия реакции

Дикона вследствие расходования хлора. Реакция присоединения экзотермична,

а элиминирования HCl - эндотермична, причем суммарный процесс оксихлори-

рования протекает с выделением тепла.

Наиболее перспективной является комбинация процессов получения од-

ного и того же продукта двумя

путями: по одному из них (хлорирование) полу-

чается хлорид водорода, по другому (гидрохлорирование) - он используется как

реагент. Пример удачного сочетания реакций - получение винилхлорида из

этилена и ацетилена:

СН

2

=СН

2

+ Сl

2

С

2

Н

4

Сl

2

(CH

2

Cl—CH

2

Cl)

С

2

Н

4

Сl

2

СН

2

=СНСl + НСl

СНСН + НСl СН

2

=СНСl

СН

2

=СН

2

+ СНСН + С1

2

2СН

2

=СНСl

Разработано несколько схем переноса хлора в реакциях окислительного хло-

рирования:

- сопряжение реакции окисления НСl с реакцией заместительного хлори-

рования насыщенных углеводородов

4НСl + О

2

2Сl

2

+ 2Н

2

О

НR RH + Cl

2

HR R˝Cl + HCl

HR RCl + Cl

2

ClR RCl + HCl

- реакции аддитивного оксихлорирования ненасыщенных углеводородов

R=R + 2HCl + 0,5O

2

ClR RCl + H

2

O

- реакции заместительного оксихлорирования ненасыщенных углеводо-

родов

R=RН + HCl + 0,5O

2

R RCl + H

2

O

Важную роль в процессах оксихлорирования имеет выбор окислителя - воз-

духа или чистого кислорода. Несмотря на более высокую стоимость и взры-

воопасность в связи с жесткими требованиями к охране окружающей среды,

целесообразно в процессах окислительного хлорирования использовать чис-

тый кислород.

При совмещении дегидрохлорирования и окислительного хлорирования

окислению подвергается хлорид водорода, образовавшийся

в результате за-

местительного хлорирования или отщепления. Поэтому получение хлороле-

фина с тем же числом атомов хлора, что и в исходном хлорсодержащем уг-

леводороде, формально можно записать без участия хлорида водорода:

С

2

Н

5

Сl + Сl

2

С

2

Н

4

Сl

2

+ НСl

175

С

2

Н

4

Сl

2

СН

2

=СНСl + НСl

2НСl + 0,5О

2

Н

2

О + Сl

2

С

2

Н

5

Сl + 0,5О

2

СН

2

=СНСl + Н

2

О

Процессы заместительного оксихлорирования метана схематически можно

представить в виде ряда последовательных реакций:

СН

4

+ НСl + 0,5О

2

СН

3

Сl + Н

2

О

СН

3

Сl + НСl + 0,5О

2

СН

2

Сl

2

+ Н

2

О

СН

2

Сl

2

+ НСl + 0,5О

2

СНСl

3

+ Н

2

О

СНСl

3

+ НСl + 0,5О

2

ССl

4

+ Н

2

О

Реакция оксихлорирования метана

СН

4

+ nHCl + 0,5nO

2

CH

4-n

Cl

n

+ nH

2

O

представляет собой совокупность двух последовательных, независимо про-

текающих реакций окисления хлорида водорода до молекулярного хлора (а)

и заместительного хлорирования метана с образованием хлорметанов (б):

4HCl + O

2

2Cl

2

+ 2H

2

O (а)

CH

4

+ nCl

2

CH

4-n

+ nHCl (б)

По механизму протекания процесса все реакции окислительного хлорирова-

ния можно подразделить на две большие группы. К первой группе относят

реакции, протекающие через промежуточную стадию окисления хлорида

водорода кислородом с образованием хлора, который хлорирует органиче-

ский субстрат. Ко второй группе относятся реакции, не требующие предва-

рительного окисления хлоридом водорода

до хлора. Примерами реакции

первой группы являются в основном реакции заместительного оксихлориро-

вания алканов (и хлоралканов), а второй – аддитивное оксихлорирование ал-

кенов (и хлоралкенов):

2HCl + 0,5O

2

Cl

2

+ H

2

O,

RH + Cl

2

RCl + HCl,

H H H H

C═C + 2HCl + O

2

C=C + 2H

2

O.

H H Cl Cl

Заместительное хлорирование алкенов выделяется в отдельную группу.

Окислительное хлорирование этана протекает через ряд параллельно-

последовательных стадий хлорирования и дегидрохлорирования, сопровож-

дается окислением продуктов до оксидов углерода.

176

5.1.3.Гидрохлорирование

Реакция гидрохлорирования может протекать по правилу Марковнико-

ва (а) или против него (б):

R—CHC1—CH

3

R—CH=CH

2

+ HCl

R—CH

2

—CH

2

C1

Наряду со щелочным омылением дихлорэтана в 50-е годы ХХ в. га-

зофазное каталитическое гидрохлорирование ацетилена было основным про-

мышленным методом получения винилхлорида. Успешному развитию и

внедрению этого процесса в промышленность способствовала простота тех-

нологического оформления процесса. Процесс проводится в стационарном

слое катализатора в реакторах трубчатого типа при 393-493 К. Катализато-

ром

является дихлорид ртути, нанесенный на активированный уголь. В этих

условиях при 99%-й степени превращения ацетилена селективность по ви-

нилхлориду составляет 98-99%.

В связи с бурным развитием производства винилхлорида на базе эти-

лена по сбалансированной схеме процесс гидрохлорирования ацетилена в

настоящее время утратил свое промышленное значение и в ряде стран суще-

ствует

только как одна из стадий в комбинированных схемах. Например, при

термическом пиролизе легкой бензиновой фракции (нафта) образуется при-

мерно стехиометрическая смесь ацетилена и этилена. Эту смесь без концен-

трирования и разделения подвергают сначала гидрохлорированию, а далее

этилен хлорируют до дихлорэтана, после дегидрохлорирования которого об-

разовавшийся хлорид водорода возвращается на гидрохлорирование

ацети-

лена. Этот способ получения винилхлорида интенсивно развивается в Гер-

мании и России. При наличии этилена возможна комбинированная схема,

сочетающая производство дихлорэтана и его пиролиза с процессом гидро-

хлорирования. В России на долю производств винилхлорида, получаемого

гидрохлорированием ацетилена и комбинированными методами, в настоя-

щее время приходится ~40% от его общего выпуска.

5.1.4. Дегидрохлорирование

Реакция дегидрохлорирования протекает, в основном, по радикально-

цепному механизму и в связи с этим скорость ее увеличивается в присутст-

вии веществ, генерирующих свободные радикалы. Применение инициаторов

позволяет снизить температуру процесса на 100

о

и более и уменьшить выход

соединений глубокого дегидрохлорирования, загрязняющих целевые про-

дукты и приводящих к образованию смол и кокса. Инициирующее действие

объясняется более низкой энергией разрыва связи, приводящей к образова-

(

б

)

(

а

)

177

нию радикалов, по сравнению с термическим процессом, в котором разрыв

связи С—Сl является достаточно энергоемким.

В качестве инициаторов применяют соединения, не образующие в ходе

процесса вещества, которые нельзя использовать в хлорорганическом синте-

зе, а также трудноотделяемые от целевых продуктов. Поэтому наиболее це-

лесообразно применение в качестве инициатора хлора

. Энергия разрыва

Сl—Сl-связи в большинстве хлорэтанов примерно на 84 кДж/моль меньше

энергии разрыва С—Сl-связи , что существенно облегчает протекание реак-

ции инициирования.

При использовании различных инициаторов, образующих при распаде

свободные радикалы

In R



+ Cl



кинетику процесса можно описать уравнением:

 

5,0

n

5,0

21и

IRCl

kо

kkk

r 

,

где r – скорость реакции; k

и

, k

1

, k

2

, k

о

- константы инициирования, продол-

жения и обрыва цепи, соответственно.

Это уравнение можно рассматривать как обобщенное для термического

и инициированного процессов.

При термическом процессе инициирование цепи происходит за счет

разложения исходного хлоралкана, и это уравнение преобразуется к виду:

r = k

набл.

[RCl]

0,5

[RCl]

0,5

= k

набл.

[RCl]

хорошо описывающему реальный процесс.

При использовании хлора в качестве инициатора значение энергии ак-

тивации снижается по сравнению с термическим процессом примерно до 50

кДж, а при использовании тетрахлорметана – до 113 кДж.

5.1.5. Производство хлорорганических продуктов

В основе производства важнейших многотоннажных хлорорганических про-

дуктов лежат реакции прямого и окислительного хлорирования, гидрохло-

рирования

и дегидрохлорирования.

Газофазное хлорирование углеводородов и хлорпроизводных

Процессы газофазного хлорирования протекают при повышенной темпера-

туре и воздействием фотохимического или радиационного облучения по

упомянутому выше цепному механизму. Общую схему реакций можно

представить в виде:

0,5Cl

2

+ M Cl



+ M

или

1) 0,5Cl

2

+ S Cl



+ S,

k

0

k

0

178

2) Cl



+ RH HCl + R

,

3) R



+ Cl

2

RCl + Cl

 ,

где М – молекула углеводорода, S - стенка.

Стадия обрыва цепи протекает следующим образом:

Cl



+ Cl



Cl

2,

R



+ R



R—R,

R



+ Cl



RCl.

Прямая рекомбинация радикалов в газофазных процессах по энергетиче-

ским соображениям маловероятна. В том случае, если часть энергии возбу-

жденных частиц может при рекомбинации передаваться другим частицам

или стенке, становится возможным такой обрыв:

Cl



+ Cl



+ М Cl

2

+ М.

В зависимости от строения молекулы реакции обрыва цепи отличаются

друг от друга принципиально. Примеры механизмов реакций обрыва цепи

приведены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Механизмы реакций обрыва цепи

Реакция Уравнение Реакция обрыва цепи

C

2

H

6

+ Cl

2

→ C

2

H

5

Cl + HCl





2

3

набл.

2

kr

Cl

P

2C

2

H

5



C

2

H

4

+ C

2

H

6

C

2

H

5

Cl + Cl

2

C

2

H

4

Cl

2

+ HCl







2

1

ХЭClнабл.

PPkr

2



C

2

H

4

Cl



+ Сl



→ C

2

H

4

Cl

2

CH

3

CHCl

2

+ Cl

2

C

2

H

3

Cl

3

+ HCl







2

1

2

набл.

2

kr

ДХЭCl

PP

C

2

H

3

Cl

2



+ S → Обрыв

C

2

H

3

Cl

2



+ Сl



C

2

H

3

Cl

3

П р и м е ч а н и е . ХЭ – хлорэтан, ДХЭ – дихлорэтан.

______________________________________________________________

Такой вид кинетического уравнения предполагает линейный обрыв на

стенке Cl



+ S обрыв, что вполне согласуется с условиями проведения про-

цесса.

Жидкофазное хлорирование углеводородов

Процессы жидкофазного хлорирования осуществляют аналогично газо-

фазным: при нагревании под действием освещения или ионизирующего излу-

чения, химических инициаторов и катализаторов. Жидкофазные процессы про-

водят при относительно низких температурах и вследствие этого роль инициа-

торов при их осуществлении

более значительна.

В большинстве процессов жидкофазного хлорирования алкенов происхо-

дит преимущественное присоединение по двойной связи с образованием хло-

ралканов:

k

6

k

5

k

4

k

2

k

1

179

Н Н Cl Н

C=C + Cl

2

Н—C—C—Н

Н Н Н Cl

Повышение температуры и использование ряда специальных растворите-

лей приводит к заметному протеканию процесса заместительного хлорирования

алкенов и в некоторых случаях скорости аддитивного и заместительного хло-

рирования становятся соизмеримыми.

Основные закономерности реакций хлорирования алканов, алкенов и их

хлорпроизводных, описанные для газофазных процессов, в жидкой

фазе имеют

аналогичный характер.

Жидкофазное хлорирование алканов протекает преимущественно по ра-

дикально-цепному механизму. В отношении хлорирования алкенов нет единого

мнения: большинство исследователей считает, что присоединение хлора к ал-

кенам происходит по ионному механизму. Однако некоторые данные свиде-

тельствуют и в пользу радикальноцепного механизма.

Газофазное расщепление хлорпроизводных

Термические процессы расщепления

хлорпроизводных играют важную

роль в химии хлорорганических соединений, их можно разбить на две группы:

пиролиз и хлоролиз.

При пиролизе хлорорганических соединений могут протекать реакции:

- дегидрохлорирования

СН

3

—СН

2

Сl СН

2

=СН

2

+ НСl,

- дехлорирования

Сl

3

С—ССl

3

Сl

2

С=ССl

2

+ Сl

2,

- крекинга

Сl

3

С—С(Сl

2

)—ССl

3

Сl

2

С=ССl

2

+ ССl

4,

- конденсации

2СН

3

Сl Н

2

С=СН

2

+ 2НСl

При хлоролизе разрыв углерод-углеродной связи происходит при взаи-

модействии хлорорганических соединений с хлором:

Сl

3

С—ССl

3

+ Сl

2

2ССl

4

Механизм газофазного хлорирования углеводородов и их хлорпроизвод-

ных является цепным. В соответствии с этим атомы хлора, образующиеся при

поглощении молекулой хлора кванта энергии, представляют собой начальные

звенья в реакционной цепи.

Реакции термического расщепления широко используются в производст-

ве хлорорганических полупродуктов и мономеров.

180

5.1.6. Получение винилхлорида

Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) CH

2

=CH-Cl -

бесцветный газ с эфирным запахом; т. пл. 114.6 К, т. кип. 259,2 К, хорошо рас-

творим в обычных органических растворителях.

Винилхлорид является основным продуктом хлорорганического синтеза,

на его получение в различных странах расходуется до 20-35% хлора.

Основным потребителем винилхлорида является производство поливи-

нилхлорида, который по объему выпуска занимает второе место после поли-

этилена.

В начале 1990-х годов ежегодные темпы роста его производства в ми-

ре составляли 5%. Общий объем его мирового производства в 2000 г. достиг 25

млн т.

Поливинилхлорид находит применение в различных отраслях промыш-

ленности, в том числе в строительстве, электротехнике и электронике, в произ-

водствах целлюлозы и бумаги, эластомеров и волокнообразующих полимеров,

настилов для

пола, одежды, обуви. Самым крупным потребителем поливинил-

хлорида является производство труб для газо- и водопроводов, на которое рас-

ходуется до 20-55% полимера. Интенсивно увеличивается использование поли-

винилхлорида в качестве заменителя дерева. Суммарный объем производства

поливинилхлорида в России составляет ~ 550 тыс. т/год, или ~2% мирового

промышленного производства.

Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида

яв-

ляется этан, этилен или ацетилен.

Существует четыре промышленных способа получения винилхдорида:

1. Сбалансированный двухстадийный метод, включающий стадии прямого

хлорирования этилена

CH

2

=CH

2

+ Cl

2

CH

2

Cl—CH

2

Cl

или его окислительного хлорирования

CH

2

=CH

2

+ 2HCl + 0,5O

2

CH

2

Cl—CH

2

Cl + H

2

O

до 1,2-дихлорэтана с последующим пиролизом до винилхлорида и хлорида во-

дорода

ClCH

2

—CH

2

Cl CH

2

=CHCl + HCl

Образовавшийся хлорид водорода направляется на окислительное хлори-

рование этилена.

2. Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена, состоящий из

стадий прямого хлорирования этилена до дихлорэтана с последующим его

пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода:

CH

2

=CH

2

+ Cl

2

C

2

H

4

Cl

2,

C

2

H

4

Cl

2

CH

2

=CHCl + HCl.

Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования аце-

тилена до винилхлорида

CHCH + HCl CH

2

=CHCl

или суммарно

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.