Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

191

5.1.7.Получение винилиденхлорида

Винилиденхлорид (1,1-дихлорэтен) СН

=CCl

- бесцветная летучая

жидкость со слабым запахом, напоминающим запах хлороформа. Основные

физические свойства винилиденхлорида приведены ниже:

Т. кип., К 304,7 Т.пл., К 150,47 d

1,2122 n

1,4271

Винилиденхлорид хорошо растворяется в обычных органических рас-

творителях, в воде растворяется плохо.

В присутствии пероксидных инициаторов легко полимеризуется, а

также вступает в реакции сополимеризации с различными мономерами. Гомо-

полимеризацию винилиденхлорида используют для синтезаполучения поливи-

нилиденхлорида [—СН

—СС1

—]

. Широко распространены сополимеры ви-

нилиденхлорида с винилхлоридом. Сополимеризацией винилиденхлорида с ак-

рилонитрилом получают латексы, из которых вырабатывают химически стой-

кие волокна. Сополимеры винилиденхлорида с бутадиеном обладают повы-

шенной масло- и бензостойкостью, их выпускают в виде латекса и используют

для производства искусственной кожи.

Винилиденхлорид применяют также для производства фреонов и метил-

хлороформа.

В промышленности винилиденхлорид получают главным образом жид-

кофазным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана (продукт хлорирования

винилхлорид) гидроксидом кальция Са(ОН)

при температуре ~373 К:

=CHCl + Cl

СНСl

—СН

Сl

СНСl

—СН

Сl СН

=ССl

+ НСl

В качестве побочного продукта образуется монохлорацетилен, способный

к самовоспламенению. Для подавления образования монохлорацетилена при-

меняют водный раствор щелочи, содержащей хлорид натрия. Это позволяет

понизить растворимость винилиденхлорида и уменьшить возможность его вто-

ричных превращений.

Принципиальная технологическая схема производства винилиденхлорида

из винилхлорида представлена на рис. 5.6. Винилхлорид испаряется в аппарате

1 и вместе

с хлором поступает в хлоратор 2, заполненный 1,1,2-трихлорэтаном.

Реактор представляет собой вертикальный стальной аппарат с мешалкой и ру-

башкой для снятия тепла реакции с помощью испаряющегося жидкого винил-

хлорида. Процесс проводят при 298 К и 0,3 МПа, соотношении винилхлорид :

хлор, равном 1:1,05 (моли), в присутствии в качестве катализатора хлорида же-

леза. Газы после прохождения

конденсатора 3 и сепаратора 4 отводят на очист-

ку. Образовавшийся 1,1,2-трихлорэтан проходит нейтрализатор 5 для удаления

непревращенного хлора и образовавшегося в качестве побочного продукта НСl

с помощью 2%-го раствора NаОН.

192

Рис. 5.6. Принципиальная технологическая схема получения винилиденхлорида

из винилхлорида

1 - испаритель; 2, 10 - реакторы; 3, 6, 9, 11, 13, 16 - конденсаторы; 4, 17 -

сепараторы; 5 - нейтрализатор; 7, 8, 12, 14 - ректификационные колонны;

15 - насадка; 18 - кипятильник.

Потоки: I - хлор; II - винилхлорид; III - щелочь; IV - тетрахлорэтаны; V -

Ca(OH)

; VI - шлам; VII - отдувка; VIII - легкая фракция; IX - винили-

денхлорид; X - отходы

Далее 1,1,2-трихлорэтан поступает на азеотропную перегонку 7, отделя-

ется от воды в конденсаторе 6 и возвращается в колонну 7 на орошение. Избы-

ток 1,1,2-трихлорэтана рециркулирует в нейтрализатор 5. Из осушенного про-

дукта выделяют 1,1,2-трихлорэтан в колонне 8. Из нижней части колонны 8

удаляется остаток, состоящий из тетрахлорэтанов.

Дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана осуществляют в стальном реак-

торе 10 раствором Са(

ОН) концентрацией 160-200 г/л при 353 К. В реакторе

поддерживают 50%-ный избыток щелочного агента (по сравнению со стехио-

метрическим). Для стабилизации винилиденхлорида в реактор постоянно по-

дают аммиак. Смесь винилиденхлорида с парами воды и 1,1,2-трихлорэтаном

охлаждается в холодильнике 11 и поступает в аппарат 17 с насадкой, в котором

конденсат расслаивается на органический и водный

слой. Органический слой

возвращается на орошение насадки в аппарате 15, а водный направляют на рек-

тификацию в колонны 12 и 14. В высушенный винилиденхлорид вводят в каче-

стве ингибитора полимеризации хинон. Винилиденхлорид хранят в емкости

при 263 К и 0,06 МПа.

Недостатками метода является возникновение большого количества за-

грязненных сточных вод и образованием трудноутилизируемой соли

СаС1

Более эффективно применение для дегидрохлорирования растворов едкого на-

тра или аммиака.

Газофазный процесс проводят при 773 К на хлоридах бария, меди или

кальция в качестве катализатора и с добавками хлора, брома или кислорода в

качестве инициатора. Мономер в качестве примеси содержит 1,2-дихлорэтан, от

193

которого освобождаются азеотропной перегонкой с метанолом с последующей

отмывкой от него водой.

5.1.8. Получение хлоропрена

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) CH

=C(Cl)—CH=CH

- хлорсодержащее

производное бутадиена, в котором атом водорода у второго углеродного атома

замещен на хлор. Для получения каучуков специального назначения к основ-

ному мономеру при полимеризации добавляют в небольших количествах (3-

15%) другие мономеры: стирол, изопрен, акрилонитрил и пр. Хлоропрен ис-

пользуют в промышленности как мономер для производства масло- и бензо-

стойкого хлоропренового

каучука. Такой каучук обладает многими ценными

свойствами: негорючестью, свето- и озоностойкостью, повышенной бензо- и

маслостойкостью, устойчивостью к действию кислот и щелочей.

Хлоропреновые каучуки используют в производстве разнообразных изде-

лий и деталей, которые эксплуатируются в контакте с агрессивными средами,

например уплотнителей, шлангов, рукавов, ремней, прорезиненных тканей, за-

щитных оболочек, кабелей и

т.д. Жидкие хлоропреновые каучуки применяют

для создания антикоррозионных покрытий.

Промышленное производство хлоропрена было организовано в Совет-

ском Союзе еще в 1940 г. В настоящее время выпуск хлоропрена и каучуков на

его основе в больших масштабах осуществляется в России, США, Японии, ФРГ

и других промышленно развитых странах. Объем мирового производства хло-

ропреновых

каучуков составил в 2000 г. 500 тыс. т.

Мономер хлоропрен - бесцветная легколетучая жидкость, обладающая

характерным эфирным запахом. В воде плохо растворяется, слабо смешивается

со многими органическими растворителями. Основные физические свойства

хлоропрена приведены ниже:

Т. пл., К 143 Т. кип., К 332.4 n

1,42194 d

0,958

Хлоропрен с воздухом образует взрывоопасные смеси, обладает вредным

физиологическим действием. Он склонен к самопроизвольной полимеризации,

причем при длительном хранении даже в присутствии ингибиторов образуются

димеры.

Препаративные способы синтеза хлоропрена

Хлоропрен может быть получен термическим дегидрохлорированием

1,2,3- или 2,2,3-трихлорбутана при температуре ~600 К. Образующееся в каче-

стве интермедиата производное аллена быстро изомеризуется

в хлоропрен:

СН

(Сl)—СН(Сl)—СН(Cl)—СН

→ СН

=С=С(Сl)—СН

+ 2НСl

СН

=С=С(Сl)—СН

→ СН

=С(Сl)—СН=СН

Хлоропрен образуется также из 1,3-дихлорбутена-2 при 530 К в присут-

ствии SiO

или каолина с высоким выходом:

194

HCl

СН

—С(Сl)=СН—СН

Сl → СН

=С(Сl)—СН=СН

Сырьем для получения хлоропрена могут служить винилхлорид и ацетилен:

СН

=СНСl + СНСН СН

=С(Сl)—СН=СН

При этом в качестве катализатора используется монохлорид меди.

Винилхлорид при температуре 700 К в паровой фазе на медных, кадмие-

вых, оловянных или свинцовых катализаторах также превращается в хлоро-

прен:

2СН

=СНСl СН

=С(Сl)—СН=СН

+ НСl

Однако в промышленном масштабе хлоропрен получают в основном из аце-

тилена и бутадиена.

Промышленные способы синтеза хлоропрена

Производство хлоропрена из ацетилена. До недавнего времени это был

единственный промышленный способ получения хлоропрена. Синтез хлоро-

прена на основе ацетилена осуществляют в две стадии: на первой стадии ацети-

лен димеризуется в

винилацетилен, на второй - винилацетилен гидрохлориру-

ется в хлоропрен.

Димеризацию ацетилена проводят при 333-353 К в присутствии катализа-

тора - хлорида одновалентной меди:

2СНСН СН

=СН—ССН

В качестве катализаторов могут применяться также катализаторы Нью-

ленда: подкисленный раствор Cu

, NH

C1, NаС1. Превращение ацетилена

происходит по механизму внедрения:

H—C

0,5Cu

Cu—CCH CuCCH

H—C

Cu—CH=CH—CCH 0,5Cu

+ CH

=CH—CCH .

Гидрохлорирование винилацетилена проводят в среде водного раствора

хлорида одновалентной меди при 313-323 К.

СH

=СН—CCH + НСl СН

=С(Сl)—СН=СН

Основной побочной реакцией является дальнейшее гидрохлорирование хло-

ропрена с образованием 1,3-дихлорбутенов-2:

СН

=С(Сl)—СН=СН

+ НСl СН

—С(Сl)=СН—СН

Сl

Принципиальная технологическая схема производства хлоропрена из аце-

тилена представлена на рис. 5.7.

Исходный ацетилен поступает на димеризацию в реактор 1. Температура

реакции поддерживается в интервале 333-353 К, время контакта 15-17 с. Пары

реакционной смеси из реактора попадают в скруббер 2, в котором освобожда-

ются от соляной кислоты и поступают на конденсацию.

195

Рис. 5.7. Принципиальная технологическая схема получения хлоропрена из аце-

тилена

1 - реактор димеризации; 2, 7 - скрубберы; 3 - конденсатор-осушитель; 4 -

конденсатор; 5, 6, 9, 11, 12 - ректификационные колонны; 8 - реактор гид-

рохлорирования; 10 - сепаратор.

Потоки: I – ацетилен; II – вода; III – винилацетилен; IV – хлоропрен; V –

дихлорбутены; VI – хлорид водорода; VII – дивинилацетилен; VIII – сточ-

ные воды на очистку

В конденсаторе-осушителе 3 пары винилацетилена освобождаются от во-

ды, а в аппарате 4 от непрореагировавшего ацетилена. Далее винилацетилен

проходит ректификационные колонны 5 и 6, скруббер 7 и затем поступает в ре-

актор 8 на гидрохлорирование. Реакцию проводят при 303-323 К и времени

контакта ~5 с. Очистку и выделение товарного хлоропрена производят в ректи-

фикационных колоннах.

Достоинством способа

получения хлоропрена из ацетилена является то,

что в качестве хлорирующего агента используется хлорид водород, который на

предприятиях хлорорганического синтеза во многих производствах образуется

как побочный продукт. К недостаткам процесса относятся повышенная взрыво-

опасность, высокие капитальные затраты по сравнению с другими методами.

Производство хлоропрена из углеводородов С

. В 1966 г. во Франции

была пущена в эксплуатацию промышленная установка получения хлоропрена

из бутадиена.

Хлорирование бутадиена-1,3 осуществляют в паровой фазе при темпера-

туре ~573 К. Бутадиен и хлор предварительно подвергают осушке и очистке от

кислорода. Во избежание нежелательных побочных реакций бутадиен-1,3 берут

в избытке по отношению к хлору. В этих условиях

основными продуктами ре-

акции являются цис- и транс-изомеры 1,4-дихлорбутенов-2 и 3,4-

дихлорбутенов-1:

196

4 3 2 1

Cl—CH(Cl)—CH=CH

CH—CH=CH

+ Cl

Cl—CH=CH—CH

В качестве побочных продуктов вследствие полного хлорирования бута-

диена образуются тетрахлорбутаны.

Получение хлоропрена путем дегидрохлорирования возможно только из

3,4-изомера дихлорбутена. В условиях кинетического контроля образование

3,4-изомера является преобладающим. Термодинамически же предпочтительно

образование более устойчивого 1,4-изомера. Это обстоятельство обусловлива-

ется механизмом присоединения электрофильных реагентов к бутадиену, соот-

ветствующим двум

возможным вариантам образования промежуточных про-

дуктов:

=CH—CH=CH

+ Cl

—CH—CH=CH

Cl—CH—CH=CH

Cl—CH=CH—CH

C—CH—CH=CH

Cl—CH=CH—CH

3,4-Изомер 1,4-Изомер

Хлорирование бутадиена проводят при повышенных температурах (573

К) и малом времени контакта (0,01 с). Такой технологический прием позволяет

повысить концентрацию 3,4-изомера в реакционной смеси до 60-70%. Даль-

нейшее повышение степени превращения бутадиена в 3,4-дихлорбутен может

быть осуществлено путем изомеризации 1,4-дихлорбутена. Процесс изомериза-

ции катализируется солями меди.

Принципиальная технологическая схема получения хлоропрена из бута-

диена- 1,3 представлена на рис. 5.8.

Сырье - бутадиен и хлор - подаются в реактор газофазного хлорирования

1. Образовавшаяся в реакторе смесь продуктов хлорирования и непрореагиро-

вавшего бутадиена после охлаждения поступает в отпарную колонну 2, в кото-

рой происходит отделение бутадиена и хлорида водорода от хлоруглеводоро-

дов. В скруббере 3 происходит поглощение хлорида водорода водой, а бутади-

ен после осушки в аппарате 4 возвращается на хлорирование.

Смесь изомеров дихлорбутенов: 3,4-дихлорбутена-1, цис- и транс-1,4-

дихлорбутена-2 из куба колонны 2 поступает на изомеризацию в аппарат 5. Да-

лее паровая смесь из аппарата 5 поступает на ректификацию в колонну 6, отку-

да 3,4-дихлорбутен-1 выводится в виде дистиллята, а непрореагировавшие 1,4-

дихлорбутены-2 возвращаются на изомеризацию. Чистый 3,4-дихлорбутен-1

направляется

на дегидрохлорирование в реактор 7, в который подается водный

4-Изоме

197

раствор NaOH. Образовавшийся хлоропрен поступает на ректификацию в ко-

лонну 9, где отделяется от побочных продуктов.

Рис. 5.8. Принципиальная технологическая схема получения хлоропрена из бу-

тадиена-1,3

1 - реактор; 2 - отпарная колонна; 3 - скруббер; 4 - осушитель; 5 - аппа-

рат для изомеризации; 6 - колонна выделения 3,4-дихлорбутена-1; 7 -

дегидрохлоратор; 8 - колонна для выделения хлорида натрия; 9 - ректи-

фикационная колонна.

Потоки: I – бутадиен; II – хлор; III – вода; IV – соляная кислота; V –

NaOH; VI – пар; VII – хлоропрен; VIII – 1-хлорбутадиен; IX – раствор

NaCl на утилизацию

Сравнение технико-экономических параметров рассмотренных процессов

показывает, что себестоимость хлоропрена, полученного из бутадиена, выде-

ленного из фракции С

пиролиза, ниже, чем при хлорировании чистого бута-

диена.

Достоинством же процесса получения хлоропрена из бутан-бутиленовой

фракции является доступность углеводородного сырья. Недостатки этого спо-

соба: сравнительно большие капитальные затраты, большой расход хлора, об-

разование сравнительно больших количествах побочного хлорида водорода.

5.1.9. Получение эпихлоргидрина

Эпихлоргидрин (1-хлор-2,3-эпоксипропан, хлорметилоксиран) - бесцвет-

ная жидкость

с резким неприятным запахом; т.пл. 216 К, т.кип. 389,1 К. Хоро-

шо растворяется в органических растворителях.

С—СН—СН

Сl

198

Эпихлоргидрин применяют для промышленного производства эпихлор-

гидриновых каучуков - гомо- и сополимеров эпихлоргидрина. В промышленно-

сти выпускают гомополимер эпихлоргидрина общей формулы

[—СН

СН(СН

С1)O—]

сополимер эпихлоргидрина с этиленоксидом

[—СН

СH(СH

Cl)ОСН

СН

О—]

и терполимер эпихлоргидрина, этиленоксида и аллилглицидилового эфира

[—СН

СН(СН

Сl)ОСН

СН

O—]

—СН

—СН(СН

OСН

СН=СН

)O—

Эпихлоргидриновые каучуки применяют для производства маслостойких

деталей (шланги, прокладки, рукава, манжеты, кольца, торцевые уплотнители),

используемых в нефтяной промышленности, авто- и авиастроении. Гомополи-

мер применяют также как огнестойкий материал и покрытие для кабелей. Из

эпихлоргидрина производят глицерин, эпоксидные олигомеры и ионообменные

смолы.

Эпихлогидрин получают эпоксидированием аллилхлорида гидроперокси-

дами:

СН

=СН—СН

Сl + RООН Н

С—СН—СН

Сl + RОН

Эпоксидирование аллилхлорида проводят при 350-410 К в присутствии

молибденсодержащего катализатора. В качестве катализаторов применяют ор-

ганические соединения молибдена, полученные взаимодействием Мо с

(СН

)

ССООН в присутствии алифатических спиртов фракции С

-С

при 300-

400 К.

Исходный аллилхлорид получают заместительным хлорированием про-

пилена при температуре 773-793 К:

СН

=СН—СН

+ Сl

СН

=СН—СН

Сl + НСl.

Реакция протекает с выделением большого количества тепла. Для улучшения

отвода тепла, а также для предотвращения образования продуктов глубокого

хлорирования соотношение пропилен: хлор поддерживают на уровне 5:1. В

этих условиях хлор превращается полностью, а пропилен - на 20% за один про-

ход.

Основным побочным продуктом является 1,2-дихлорпропан, образую-

щийся в результате присоединения хлора

по двойной связи пропилена:

СН

=СН—СН

+ Сl

СН

(СI)—СН(Сl)—СН

199

Дихлорпропаны главным образом ответственны и за появление в продук-

тах реакции 1- и 2-хлоропропенов, образующихся путем дегидрохлорирования

дихлорпропанов.

Образование дихлорпропенов связывают с последующим хлорированием

образующегося аллилхлорида и его дегидрохлорированием:

СН

=СН—СН

Сl + Сl

СН

(Сl)—СН(Сl)—CH

Cl ,

СН

(Сl)—СН(Сl)—СН

Сl → НСl +СН(Сl)=СН—СН

Сl .

Более подробно процессы получения эпихлоргидрина рассмотрены в

разд. 9.6.

5.2. ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

Фторполимеры - гомополимеры фторпроизводных этилена и их сополи-

меры с другими олефинами и фторсодержащими олефинами - обладают целым

рядом ценных свойств: инертностью к большинству химических веществ, тер-

мо-, морозо- и атмосферостойкостью, низким коэффициентом трения, высокой

адгезионной способностью, негорючестью, водо- и

маслоотталкивающими

свойствами.

Фторполимеры благодаря высокой термо- и химической стойкости, хоро-

шим диэлектрическим свойствам занимают важное место среди пластических

масс. Их широко используют в медицине и технике для изготовления пьезо- и

пироэлектриков, электропроводящих материалов, материалов с высокой ди-

электрической проницаемостью, резисторов для сверхбольших интегральных

схем, оптических волокон.

Наибольшее распространение получили политетрафторэтилен,

политри-

хлорфторэтилен, поливинилиденфторид, а также сополимеры тетрафторэтилена

с этиленом, винилиденфторидом, гексафторпропиленом, перфторалкилвинило-

выми эфирами и сополимеры хлортрифторэтилена с этиленом.

5.2.1. Теоретические основы процессов фторирования

Прямое фторирование насыщенных углеводородов с замещением атома

водорода на фтор, а также присоединение фтора по двойной связи ненасыщен-

ных углеводородов - чрезвычайно экзотермические реакции:

СН + F

СF + НF Н = 435,8 кДж/моль ,

С=С + F

CF—CF Н = 452,5 кДж/моль .

200

Поскольку тепловой эффект фторирования больше теплового эффекта

разрыва С—С-связей (335-356 кДж/моль), в условиях фторирования происхо-

дит деструкция органического соединения с образованием фторида водорода и

продуктов разложения органического соединения - сажа, тетрафторида углеро-

да и др. Реакция протекает бурно, сопровождается вспышками и взрывами. По-

этому для фторирования в газовой

фазе молекулярный фтор разбавляют азотом

или гелием и используют газовую смесь, содержащую до 10% фтора. При фто-

рировании в жидкой фазе применяют растворители - обычно хлор или хлор-

фторуглеводороды или уксусную кислоту.

Ниже приведены значения относительных скоростей реакций замещения

хлором и фтором первичных, вторичных и третичных атомов водорода в н-

бутане и изобутилене

Группа F C1

—СН

1 1

=СН

1,3 4,6

СН

2,5 10,3

Эти данные свидетельствуют о том, что фторирование является значи-

тельно менее селективным процессом, чем хлорирование. Селективность газо-

фазного фторирования еще меньше, чем в жидкой фазе. Вследствие этого низ-

кофторированные углеводороды получают, как правило, не прямым фториро-

ванием углеводородов, а замещением атомов хлора на фтор. Прямое фториро-

вание фтором и через

высшие фториды металлов используют в промышленно-

сти главным образом для получения перфторзамещенных углеводородов, т.е.

полностью замещенных насыщенных фторуглеродов. Перфторуглероды обла-

дают исключительно высокой термической и химической стойкостью: только

при 1273 К происходит их разложение на углерод и перфторметан. Перфторо-

лефины, у которых связи С—F так же прочны, как и у перфторалканов

, сохра-

няют свойства ненасыщенных соединений, т.е. способность к реакциям присое-

динения по кратной связи.

5.2.2. Механизм реакций фторирования

Реакция углеводородов с фтором протекает по свободнорадикальному

механизму. Зарождение цепи происходит за счет взаимодействия молекулы

фтора с органическим соединением:

С—Н + F

—C



+ НF



—C



+ F



Развитие и обрыв цепи осуществляется также как и при протекании свобод-

норадикальных реакций других типов:

С—Н + F



C



+ HF,

C



+ F

— CF + F

