Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

301

пермутиты, труднорастворимые оксиды и гидроксиды некоторых ме-

таллов (алюминия, хрома циркония и др.). Катионообменные свой-

ства, например, силикагеля, обусловлены обменом ионов водорода

гидроксидных групп на катионы металлов, проявляющиеся в щелоч-

ной среде. Катионообменными свойствами обладают и пермутиты,

получаемые сплавлением соединений, содержащих алюминий и крем-

ний. Органические природные иониты — это гуминовые кислоты

почв и углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для усиле-

ния кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и суль-

фируют в избытке олеума. Сульфоугли являются дешевыми поли-

элекгролитами, содержащими сильно- и слабо-кислотные группы. К

недостаткам таких ионитов следу ет отнести их малые химическую

стойкость и механическую прочность зерен, а также небольшую об-

менную емкость, особенно в нейтральных средах.

К органическим иску сственным ионитам относятся ионообмен-

ные смолы с развитой поверхностью. Они приобрели наибольшее

практическое значение для очистки сточных

вод.

Синтетические ионо-

обменные смолы представляют собой высокомолекулярные соедине-

ния, углеводородные радикалы которых образуют пространственную

сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональны-

ми группами. Пространственная утлеводородная сетка (каркас) на-

зывается матрицей, а обменивающиеся ионы — противоионами.

Каждый противоион соединен с противоположно заряженными иона-

ми, называемыми фиксированными или анкерными. Полимерные

углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты)

между собой поперечнылш связями, что придает прочность каркасу.

При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в об-

щем ввде (R), а активную группу указывают полностью. Например,

сульфокатиониты записывают как RSO

H. Здесь R — матрица, H —

противоион, SO

— анкерный ион.

Иониты получают методом сополимеризации или сополиконден-

сации с последующим сшиванием образующихся цепей. В конден-

сационных ионитах сшивание — образование поперечных связей —

осуществляется за счет метиленовых (—CH

—) или метиновых

(=CH—) мостиков, а также азотсодержащих группировок, в полиме-

ризационных—чаще всего при помощи я-дивинилбензола и его изо-

меров. Число таких поперечных связей определяет размер ячеек сет-

ки и жесткость матрицы.

В зависимости от степени диссоциации катионообменные смолы

302

бывают сильно- и слабокислотные, а анионообменные — сильно- и

слабоосновные. К сильнокислотным относят катиониты, содержа-

щие сульфогруппы (SO

H) или фосфорнокислые группы [PO(OH)

К слабокислотным — карбоксильные (COOH) и фенольные (C

OH)

группы. Сильноосновные иониты содержат четвертичные аммоние-

вые основания (R

NOH), слабоосновные — аминогруппы различ-

ной степени замещения (—NH

; =NH; =N).

Иониты, содержащие одинаковые активные группы, называются

монофункциональными, а иониты, которые содержат функциональ-

ные

гру

ппы различной химической природы, — полифункциональ-

ными. Они могут обладать смешанными сильно и слабоосновными

свойствами.

Катиониты в качестве противоионов могут содержать не ионы

водорода, а ионы металлов, т. е. находиться в солевой форме. Точно

также и аниониты могут находиться в солевой форме, если в каче-

стве противоионов они содержат не ионы гидроксвда, а ионы тех

или иных кислот.

При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно разруше-

ние их зерен, отщепление активных групп, что приводит к уменьше-

нию емкости. Для каждой смолы имеется температурный предел,

выше которого ее использовать нельзя. В общем случае термическая

устойчивость анионитов ниже, чем катионитов.

Величина рН сточной воды, при которой происходит обмен иона-

ми, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы.

Сильнокислотные катиониты позволяют проводить процесс в лю-

бых средах, а слабокислотные — в щелочных и нейтральных. Так,

катиониты с карбоксильными группами обмениваются ионами при

рН>7, а с фенольными группами при рН>8.

Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают неко-

торое количество воды и набухают, являясь гелями с ограниченной

набухаемостью. При набухании ионитов размер микропор возраста-

ет от 0,5-1,0 нм (5-10А) до 4 нм (40 А), а размер микропор составля-

ет 70-130 нм (700-1300 А). При этом объем ионитов увеличивается в

1,5-3 раза. Степень набухания зависит от строения смолы, природы

противоионов, от состава раствора. Набухание влияет на скорость и

полноту обмена ионов, а также на селективность ионита. Оно пре-

кращается после

того,

как разность осмотических давлений до и после

обмена уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита.

Сильно набухающие смолы, называемые гелеобразными, имеют

303

удельную обменную поверхность 0,1-0,2

/г.

Макропористые иониты

обладают развитой обменной поверхностью, равной 60-80 м

/г. Син-

тетические иониты набухают в воде больше и имеют большую об-

менную емкость, чем природные. Срок службы синтетических кати-

онитов значительно больше, чем анионитов. Это объясняется низкой

стабильностью групп, которые в анионитах выполняют роль фикси-

рованных ионов.

Селективность обмена зависит от величины давления набухания

в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор боль-

шие ионы не мог>'т достичь внутренних активных групп. В целях

повышения селективности ионитов к определенным металлам в со-

став смолы вводят вещества, способные образовывать с ионами этих

металлов внутрикомплексные соединения (хелаты). Установлены

ряды ионов по энергии их вытеснения из сильно и слабокислотных

катионов. Например, для сильнокислотного сульфокатиона КУ-2 по-

лучен следующий ряд: Н

< Na

< NH

+ < Mg

< Zn

< Со

< Cu

< < Ni

< Ca

< Pb

< Ba

. Для слабокислотного катиони-

та КБ-4: Mg

< Ca

< Ni

< Co

< Cu

Иониты выпускают в виде порошка (размер частиц 0,04-0,07 мм),

зерен (0,3-2,0 мм), волокнистого материала, листов и плиток. Круп-

нозернистые иониты предназначены для работы в фильтрах со слоя-

ми значительной высоты (1-3 м), порошкообразные — со слоями

высотой 3-10 мм.

Размер частиц ионита влияет на перепад давления в фильтрах: с

уменьшением размера частиц перепад давления в слое увеличивает-

ся. Исходя из этого, измельчение ионитов в процессе очистки неже-

лательно. Это приводит не только к росту сопротивления фильтра,

но и к неравномерному распределению скоростей потока сточной воды

по сечению фильтра.

В результате столкновения зерен ионита друг с другом, а также

ударов о стенки аппаратуры происходит истирание ионитов. Меха-

нически прочными принято считать иониты, степень истираемости

которых не превышает 0,5%. Иониты должны быть также химичес-

ки и термически стойкими. Химическая стойкость оценивается по

изменению полной обменной емкости к изменению массы ионита.

Ряд смол, выпускаемых в СССР, имеет произвольное назначение

(Н, НО, ВС). Некоторые названия отражают состав смол: СДВ — сти-

ролдивинилбензол; ЭДЭ — этилендишиготиленхлоргидрин; МСФ —

моносульфат и др. В последнее время в маркировке смол для катио-

304

нитов употребляют букву К, а для обозначения анионитов —

А.

Бук-

ва

— (после А) записывается для высокоосновных анионитов, буква

H — для низкоосновных анионитов. Числовое обозначение указыва-

ет порядковый номер производственной серии. Например, КУ —

катионит универсальный; КФ — катионит фосфорнокислый; AB —

анионит высокоосновный; АН—анионит низкоосновный.

Смолы зарубежных стран часто имеют названия фирм изготови-

телей.

Отечественная промышленность выпускает ряд катионитов и ани-

онитов (табл. 11,9 и 11,10). Ниже приведены некоторые марки иони-

тов и их зарубежных аналогов:

Отечественные иониты Зарубежные аналоги

КУ-2-8 Амберлит IR-120, дауэкс-50, диай-

он,

SK-I А,

зеролит 225, имак С-12,

леватит S-IOO

вофатит KRS-200,

варион KS, дуолайт С-20, алласьон

CS, кастель С-300Р, катекс-5

КУ-23 Леватит

SP-120, кастель С-ЗООР

ам-

берлит 15 А, варион KSM

Таблица 11.9.

Характеристика основных марок катионитов, выпускаемых

Катионит — смола

Основа

матрицы

Сшивающий

агент

Функциональная

группа

Ионная

форма

Марка

Тип

Основа

матрицы

Сшивающий

агент

Функциональная

группа

Ионная

форма

КУ-2 Полимеризационная Полистирол

Дивинил- бензол

8-10%

КУ-2-8

Тоже

Тоже Тоже

КУ-2-12П

Полимеризационная

макропористая

» »

КУ-1

Конденсационная

Фенол о- фор-

мальдегид

—

H НГ

КФ-1

Полимеризационная Полистирол

—

PO(OH)

КФ-2

Тоже Тоже

—

(СНг)[РО(ОН)]г

КБ-1

Мета кр иловая

кислота

—

COOH

КБ-4

Тоже

Дивинил -

бензол, 10°/

COOH

КБ-4-10П

Полимеризационная

макропористая

» Тоже

COOH

305

КБ-2, КБ-2-4

КБ-2-7П, КБ-2-10П

КБ-4, КБ-4П-2

AB-17-8

АВ-29-12П

в стране для нужд водоподготовки

Варион

KSM,

вофатит

CP,

дуолайт

СС-3, йонайк С-270, пермутит H-

70, пермутит С

Варион KSM, дуолайт С-464, имак

Z-5 КБ-4

Амберлит IRA-50, варион

CP,

зеро-

лит 226,-пеокарб 226

Амберлит IRA-400, дауэкс-1, зеро-

лит FF

дуолит A-101D, кастель A-

500,

диайон SA-I

OA,

вофатит SBW,

леватит М-500, варион АТ-660

Дуолайт

A-162, варион

AMD,

днай-

он РА-404, леватит MP-600, амбер-

лит А-29, амберлит IRA-910, релит

2AS

Кислотность

Полная обменная

емкость COE

Насыпная

плот»

ность,

т/м

Влаж-

ность,

Максималь-

ная рабочая

температура,

Зерне-

ние,

Кислотность

экв/т экв/м

Насыпная

плот»

ность,

т/м

Влаж-

ность,

Максималь-

ная рабочая

температура,

Зерне-

ние,

Сильнокислотны

4700—

5100

1300—

1800

0,7—0,9

50,60

120—130 0,3-1,5

To же 5100 1800 0,7—0,9

50,60

120—130

0,3—1,5

4950

1500

—

0,5-1,5

4000 1400

0,6—0,75

30,50

0,3—2,0

Средне кислотный

№«3,5; рК,-7)

5000

1900 0,7 — —

—

То же

7000 2600 0,7

—

— —

Слабокислотны

8500—

10000

4200—

3800

0,55—0,6 30 —

0,3-1,5

То же

8500 4200

0,55—0,6

150—180

0,3-2,0

7500 —

0,68—

0,82

75 —

0,25—

1,0

Таблица

II.

10.

Характеристика основных марок анионитов, выпускаемых

стране для нужд водоподготовки

Анионит

Основа

мат-

рицы

Сшивающий

агент

Функциона-

льная

группа

Основность

Полная обменная

емкость

Насыпная платность

Влаж-

ность,

Зерне-

нис.мм

Марка

тип

Основа

мат-

рицы

Сшивающий

агент

Функциона-

льная

группа

Основность

Экв/т

Экв/м

Исходного

Набухшего

воде

Влаж-

ность,

Зерне-

нис.мм

AB-17

(АВ-17Х8)

Пол имс ри-

за

цнонный

Полистирол

Дивинил-

бензол,

Сильноос-

новный

3800—

4500

1300—

1500

0.66—0.74

0,33—0,35

40—65 0.4—1,2

эдэ-юд

То же

Элоксипо-

лиамин

—

RNH

(10-20%)

Промежуточ-

ноосновный

9000—

10000

—

0,6—0,72

—

10—15

0,4—1,8

АВ-16 »

—

RNH

RsN

Тоже

9800—

10500

2300

0,68—0,82

— 60

0,3—1,8

АН-22

Полистирол

Дивинил-

бензол

RNH

Слабооснов-

ный

(рК»

3-4)

7000

2100—

2500

0,6-0.8

0,36

40—60

0,25—1.0

АН-31

Конденса-

ционный

Полиэтилен-

полиамин

Эпихлор-

гндрин

RNHR

То

же

(рК,-3-

3.5)

9000—

9900

4050—

4550

0.66 0.45

0.3—2,0

АН-2Ф

Тоже

—

RNH, R

Слабооснов-

ный

9000—

10500

3700

0,7—0,9

— 15

0,3-2,0

307

АН-22-8 Варион AED

КУ-1 Амберлит IRA-100, йонайк С-200,

вофатит К

ЭДЭ-10П Дуолайт А-30, кастель А-100, вофа-

тит L-150, вофатит L-160, вофатит

L-165

АН-2ФН Амберлит IR-4B

Основы процесса ионного обмена. Реакция ионного обмена про-

текает следующим образом:

при контакте с катионитом

RSO

H+NaCI=±RS0

Na+HCl, (11.81)

при контакте с анионитом

ROH+NaCl^=^RCH-NaOH. (11.82)

Ионный обмен происходит

эквивалентных отношениях и в боль-

шинстве случаев является обратимым. Реакции ионного обмена про-

текают вследствие разности химических потенциалов обмениваю-

щихся ионов. В общем виде эти реакции можно представить следу-

ющим образом:

mA+R

B^=^mRA+B. (11.83)

Реакция идет

до

установления ионообменного равновесия. Скорость

установления равновесия зависит от внешних и внутренних факторов:

гидродинамического режима жидкости; концентрации обменивающих-

ся ионов, структуры зерен ионита, его проницаемости для ионов. Име-

ются разные точки зрения на механизм ионного обмена.

Процесс переноса вещества может быть представлен в виде не-

скольких стадий: 1) перенос ионов А из ядра потока жидкости к внеш-

ней поверхности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно

ионита; 2) диффузия ионов через пограничный слой; 3) переход иона

через границу раздела фаз

зерно смолы; 4) диффузия ионов

внутри

зерна смолы к ионообменным функциональным группам; 5) собствен-

но химическая реакция двойного обмена ионов А и В; 6) диффузия

ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз; 7) переход ионов

В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки

308

жидкости: 8) диффузия ионов В через пленку; 9) диффузия ионов В в

ядро потока жидкости.

Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих

стадий — диффузией в пленке жидкости, либо диффузией в зерне

ионита. Химическая реакция ионного обмена происходит быстро и

не определяет суммарную скорость процесса.

Ионообменное равновесие.

Фу

нкциональную зависимость про-

тивоионного состава ионита от противоионного состава внешнего

раствора при постоянных температуре и давлении называют изотер-

мой ионного обмена. Изотермы изображаются графически в безраз-

мерных координатах

п п

я,

. и O

/£z,c

(11.84)

1-] i=l

где

и я. — эквивалентные доли i-ro иона соответственно в фазе

ионита в растворе; C

— концентрация i-ro иона в ионите и ра-

створе в

СЛОВИЯХ равновесия системы, моль ионов на 1 г ионита: Z

—

заряд i-ro иона.

Величины O

и а. изменяются в интервале от

до 1, следователь-

но, изотермы обмена а

- изображаются в квадрате, сторона ко-

торого равна единице.

Отношение а

называют коэффициентом распределения i-ro

иона при сорбции K

. Этот коэффициент является мерой обогаще-

ния или обеднения ионита данным веществом. При К

<1 ионит обед-

нен, а при K

>1 обогащен компонентом i по сравнению с равновес-

ным раствором.

Если в растворе содержится не один, а несколько ионов, напри-

мер, А и В, то селективность ионита оценивается коэффициентом

селективности (избирательности) К

дв

, равным отношению коэффи-

циентов распределения конкурирующих ионов:

A B

Кр

/ К

рВ

=а

/а

/с

. (11.85)

При К

лв

>1 ионит селективен к иону- А; при К^

<1 избирательно

сорбируется ион В: при K

=I ионит не проявляет селективности ни

к ОДНОМУ' из ионов.

Если обменная реакция описывается в общем виде уравнением

(11.83), то равновесие ионообменных процессов можно выразить сле-

дующей формулой:

Кд.в =(г

/с

)

(с

/с

)

(у

/х

)

(х

/у

)(е/с

)

"', (11-86)

309

где K

— константа равновесия; с— концентрация ионов в твер-

дой фазе; с — концентрация ионов в жидкой фазе; х = с /

— без-

размерная концентрация в жидкой фазе; у = с / 0 — безразмерная

концентрация в твердой фазе;с

— общая "эквивалентная'" концент-

рация ионов в жидкости; 0 — обменная емкость смолы (значение 0

находится в пределах пи 1).

Форма изотермы зависит от величины K

a в

, при К^

>1 изотерма

выпуклая, при К^

<1 — вогнутая, а при K

=I — линейна и совпа-

дает с диагональю.

При концентрации вещества в сточных водах менее 0,003 моль/л,

или, точнее, при Bi<4, скорость обмена определяется диффузией

ионов через пленку жидкости (пленочная кинетика). При концентра-

ции 0,1 моль/л (или Bi»l) скорость процесса определяется диффузи-

ей ионов внутри зерна (гелевая кинетика). В области концентраций

0,003-0,1 моль/л определяющими являются оба вида диффузии. Здесь

Bi = Pr

/ (KD) число Био; р — коэффициент массоотдачи; г

— ради-

ус зерна иона; K

— константа Генри; D — коэффициент массопро-

водности.

Коэффициенты диффузии различных ионов в смоле имеют поря-

док IO

-IO"

см

/с, а в воде IO

MO"

см

/с. Коэффициент диффузии

снижается при увеличении размера гидратированных ионов в ра-

створе и росте заряда обменивающихся противоионов смолы.

Для внешнедиффузионной области при значениях числа Re< от

2 до 30 для расчета коэффициента массоотдачи может быть исполь-

зована следующая зависимость:

= O^TCSRe^Pr,,

, (11.87)

где Nu

= Р<1

/ D — число Нуссельта; Re

= \vd

/ v — число Рейнольдса;

у / D — число Прандтля.

Регенерация ионитов. Катиониты регенерируют 2-8% раство-

рами кислот. При этом они переходят в H-форму. Регенерационные

растворы — элюаты содержат катионы. Затем после взрыхления и

промывки катиониты заряжаются, например, в Na-форму путем про-

текания через них раствора поваренной соли. Тогда Н-функциональ-

ные группы, получающиеся при регенерации катионита кислотой,

заменяются на Na-группу, а используемый для зарядки раствор по-

варенной соли подкисляется до соляной кислоты.

Отработанные аниониты регенерируют 2-6% растворами щело-

чи. Аниониты при этом переходят в ОН-форму.

310

Элюаты содержат в сконцентрированном виде все извлеченные

из сточных вод анионы При необходимости регенерируемый анио-

нит из ОН-формы можно перевести в С1-форму. протекая раствор

NaCl. В отработанном заряжающем растворе накапливается едкий

натр Элюаты, представляющие собой растворы кислот и щелочей,

нейтрализуют или обрабатывают с целью рек\ перации ценных про-

дуктов. Нейтрализацию проводят смешением кислых и щелочных

элюатов. а также дополнительным введением кислоты или щелочи.

Степень регенерации (в %) определяют по формуле:

а = IOOO

, (11.88)

где 0 — восстановленная обменная емкость: 0 — полная обменная

в п

емкость.

На степень регенерации влияет тип ионита. состав насыщенного

слоя, природа, концентрация и расход регенерирующего вещества,

температура, время контакта и расход реагентов.

Схемы ионообменных установок. Процессы ионообменной очи-

стки сточных вод проводят на установках периодического и непре-

рывного действия. Первые состоят из аппаратов (фильтров или ко-

лонн) периодического действия, насосов, емкостей и контрольно-из-

мерительных приборов

Схемы установок с одним аппаратом приведены на рис.

II-31

.Они

отличаются системой регенерации ионита По схеме о регенерирую-

щий раствор готовят непрерывно при подаче в эжектор воды и кон-

центрированного раствора кислоты или щелочи Подачу кислоты или

щелочи прекращают после прот екания через ионитзаданного объема

регенерационного раствора. Однако подачу воды продолжают для от-

мывки ионита от регенерационного раствора. Элюат и промывные

воды после нейтрализации сбрасывают в канализацию.

По схеме 6 регенерирующий раствор готовится в специальной

емкости В этом случае достигается сокращение расхода регенериру-

ющего агента и объема регенератора, так как регенерационный ра-

створ готовят путем добавления к первой порции промывной воды

концентрированного реагента В результате часть реагента находит-

ся в обороте

Наименьший расход реагентов достигается в схеме с фракциони-

рованием регенерата (схема в) Регенерат разделяют на отдельные

фракции и собирают в емкости Первую фракцию, более концентри-

рованную. направляют на переработку Промывную воду собирают

также в две емкости При следующей регенерации в качестве первой