Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

321

Для очистки сточных вод часто применяют процессы провоточ-

ной многоступенчатой экстракции и непрерывной провоточной эк-

стракции.

Схема многоступенчатой экстракционной установки представляет

собой батарею смесителей и отстойников (рис 11-35,«). Каждая сту-

пень состоит из смесителя воды с экстрагентом и отстойника. Све-

жий экстрагент и свежая вода поступают с противоположных сто-

рон. В первой ступени сточная вода с небольшим содержанием при-

месей перемешивается со свежим экстрагентом, а в последней ступе-

ни исходная сточная вода смешивается с экстрагентом, который уже

содержит значительное количество извлекаемого вещества. Такое

движение потоков способствует созданию большой движущей силы

процесса экстракции и эффективной очистке сточных вод.

Схема непрерывной экстракции в противоточной колонне с реге-

нерацией экстрагента показана на рис.П-35, б. Экстракция произво-

дится в аппаратах различной конструкции: распылительных, наса-

дочных, тарельчатых колоннах, а также в центробежных экстракторах.

Цля экстракции фенолов из сточных вод применяют простые и

Рафинат

Очищенная

вода

Сточная вода

Экстракт

б Экстрагент

Извлеченный

компонент

Рис. II-35. Схемы экстракционных установок: a — схема многоступенчатой

противоточной экстракции. 1-3 — смесители,

'-3' — отстойники, б — схема не-

прерывной противоточной экстракции с регенерацией экстрагента из экстракта и

рафината: 1 — система для удаления экстрагента из рафината, 2 — колонна, 3 —

система для удаления экстрагента из экстракта

сложные эфиры. Простые эфиры диэлитовый. дибутиловый. дик-

зопроливной; сложные эфиры: этилацетат. н-амилацетат, изо-бути-

лацетат, 2/зо-амилацета.

Подсмольные воды полу коксования бурых углей очищаются эк-

стракцией фенсольваном, либо трикрезилфосфатом.

Фенсольфан — смесь сложных алифатических эфиров —труд-

норастворим в воде, но обладает высокой растворяющей способ-

ностью по отношению к фенолам. Коэффициент распределения для 2%-

го раствора фенола (карболовая кислота) составляет 49. Плотность

его 880 кг/м

. После регенерации экстракционная способность фен-

сольвана восстанавливается полностью.

Схема

становки показана на рис. II-36. Фенолсодержащие сточ-

ные воды охлаждают до 20-25

C в холодильнике, продувают газом,

содержащим CO

(дымовыми газами), для перевода фенолятов в сво-

бодные фенолы. После этого они посту пают на экстракцию. Из пер-

вой сту пени экстракт посту пает в ректификационную КОЛОННУ; где

отгоняется фенсольван. После конденсации он поступает в сборник,

а фенол направляют на использование. Обесфеноленную воду из

последней ступени экстрактора направляют в КОЛОННУ; где паром от-

дувают фенсольван, который направляют в сборник.

Степень извлечения фенолов из сточной воды достигает 92-97%.

Остаточное содержание фенолов составляет до 800 мг/л. Доочистку

сточных вод производят окислением диоксидом марганца (пиролю-

зитом) в серной кислоте:

OH+ HMnO

+ UH

->6C0

+ 17Н,0+ UMnSO

(II 94)

Имеются экстракционные установки и для извлечения нитропро-

дуктов из сточных вод. Такие воды содержат: 1,5-2,2% нитропро-

дуктов и 0,25-0.5% свободной азотной кислоты.

Нитропродукты экстрагируют бензолом. В процессе экстракции

азотная кислота нитрует бензол и ее концентрация в сточных водах

снижается до 0,001-0,003%. Экстракцию проводят в двухступенча-

той установке. Экстракт идет на ректификацию. После ректифика-

ции бензол возвращают на повторное использование, а выделенные

нитропроду кты (кубовый остаток) перерабатывают в готовую про-

дукцию.

Жидкостная экстракция используется для извлечения металлов

из сточных вод.

В процессе жидкостной экстракции извлекаемые из сточной воды

323

металлы переходят в органическую фазу, а затем в результате реэкст-

ракции — из органической фазы в водный раствор. Таким образом

достигается очистка сточных вод и концентрирование металла, т. е.

создаются условия для его рекуперации.

Органическая фаза содержит экстрагент и органическую жид-

кость — растворитель экстрагента (керосин, бензол, хлороформ, то-

луол и т. д.). В качестве экстрагентов используют органические кис-

лоты, эфиры, спирты, кетоны, амины и др., а реэкстрагентов — вод-

ные растворы кислот и оснований.

Извлечение металлов из водной в органическую фазу проводят

тремя способами: 1) катионообменной экстракцией — т. е. обменом

экстрагирующегося катиона металла на катион экстрагента; 2) анио-

нообменной экстракцией, т. е. обменом металлсодержащего в воде

аниона на анион экстрагента; 3) координационной экстракцией, при

которой экстрагируемое соединение образуется в результате коорди-

нации молекулы или иона экстрагента непосредственно с атомом

(ионом) экстрагируемого металла.

Катионообменная экстракция в общем виде описывается уравне-

нием:

(11.95) Me

+ zHR ^

воз орг

-MeR + zH\

zopr

Omdy-

вочный

газ А

Сточ-

ные Q 1

воды

Сырой

фенол

Рис II-36. Схема установки для извлечения фенолов из сточных вод:

—

холодильник; 2 — колонна продувки; 3 — экстракторы, 4 — декантатор; 5 — рек-

тификационная колонна; 6 — сборник фенсольвана; 7 — регенерационная колон-

на; 8 — конденсаторы

324

где Me — металл валентностью z; R — кислотный остаток органи-

ческой кислоты.

Катионообменными экстрагентами являются кислоты жирного

ряда типа RCOOH (например, карбоновые кислоты) с числом угле-

родных атомов в радикале от 7 до 9 (C

- C

) и нафтеновые кислоты,

которые получают из сырой нефти.

Разновидностью катионообменной экстракции является экстрак-

ция комплексообразующими (хелатообразующими) экстрагентами.

В этом случае экстракция происходит в результате ионного обмена и

координации экстрагента с атомом (ионом) экстрагируемого метал-

ла с образованием внутрикомплексных соединений.

В процессах анионообменной экстракции в качестве экстраген-

тов используют амины первичные RNH

; вторичные R

NH и третич-

ные R

N (R-C

- C

). В аминах азот имеет неподеленную пару элек-

тронов, что дает возможность образовывать координационные со-

единения:

N+HCI->[R

NH]C1, (11.96)

образующиеся при обработке кислотой, соли аминов могут обмени-

вать анион кислоты на металлсодержащие анионы, например:

2[R

NH]Cl+MeCl

-5=±[R

NH]

-MeCl

+2CI- (11.97)

В щелочной среде амины могут находиться не в виде солей, спо-

собных обменивать анион, а в виде нейтральных молекул, поэтому'

их применяют только в кислых средах.

Еще одним классом анионообменных экстрагентов являются чет-

вертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли (ЧАС). ЧАО яв-

ляются производными иона аммония (NH

)+: R

NOH.

Наиболее употребимы такие ЧАС, как триалкилбензиламмоний-

хлорид (C

N)Cl (сокращенно "табах"); триалкилметиламмо-

нийхлорид (CHsR

N)Cl ("там&х");тетраалкиламмонийхлорид (R

N)Cl

("таах"), где R-C

2n+1

,n = 8-10.

ЧАС экстрагируют металлы только по типу реакции анионного

обмена:

mMeX

+z[R

Y^=^m[R

MeX+zY

", (1198)

где z — заряд металлсодержащего аниона MeX: ш — заряд аниона

ЧАС, Y- анион ЧАС.

ЧАС способны экстрагировать металлсодержащие соли из кис-

лых и щелочных растворов.

325

К нейтральным экстрагентам относятся: 1) органические спир-

ты общей формулы ROH (в углеродном радикале от 7 до 9 атомов

углерода); 2) кетоны R

из которых наиболее широко используют

метилизобутилкетон (гексон) СНзСОС

; 3) простые эфиры R

O [ди-

этиловыйэфир (C

)

O]; 4) сложные эфиры, образующиеся при вза-

имодействии спиртов с неорганическими кислотами, например, три-

бутилфосфат — ТБФ (C

PO; 5) триалкилфосфиноксид P

PO:

6) сульфоксид R

SO.

Все эти экстрагенты имеют группы, содержащие кислород, и яв-

ляются полярными. Экстракция диэтиловым эфиром проходит по

оксониевому типу. Сущность подобных реакций состоит в том, что

ион водорода в водных сильнокислотных растворах образует комп-

лексный устойчивый ион — оксоний H О+:

0+н

= [Н

0->НГ.

Стрелкой обозначена координационная связь.

Такие же комплексные положительно заряженные ионы образует

ион водорода с органическими веществами, содержащими кислород:

0+H

=[R

0-»H]

Металл экстрагируется в виде комплексного аниона, например:

H [FeCl

]+R

0 = [R

O-»Н] [FeCl

]. (11.99)

Нейтральные экстрагенты могут экстрагировать и катионы ме-

таллов в случае непосредственного присоединения полярной груп-

пы молекулы экстрагента к катиону- (сольватный тип взаимодействия),

например, экстракция трибутилфосфатом (ТБФ):

^NO ;+2ТБФ 5=±2ТБФ-Ме(ИО

)

. (II. 100)

Коэффициент распределения определяется по соотношению:

Кр = С

,„

рг

/С

Мевм

, (11.101)

где С

Ме орг

и С

Ме вод

— равновесные концентрации металла соответ-

ственно в органической и водной фазах. На практике Kp >0,3-0.5.

Селективность (изобразительность) экстрагента по отношению

к целевому металлу для данной пары металлов является коэффици-

ентом разделения:

Рм

,ш

р1

/К

рг

(П.

102)

326

На практике используют экстракционные системы с Р>2. При

меньших значениях P возрастает число ступеней экстракции.

В табл.

II.

12 указаны экстрагенты, которые можно применять для

извлечения цветных, редких и благородных металлов.

8.6. Обратный осмос и ультрафильтрация

Обратным осмосом и ультрафильтрацией называют процессы

фильтрования растворов через полупроницаемые мембраны под

давлением, превышающим осмотическое давление (рис. II-37).

Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая раство-

ренные вещества. При обратном осмосе отделяются частицы (моле-

кулы, гидратированные ионы), размеры которых не превышают раз-

меров молеку л растворителя. При ультрафильтрации размер отдель-

ных частиц d

на порядок больше. Условные границы применения

этих процессов приведены ниже:

Процесс Обратный осмос Ультрафильтрация

Макрофильтрация

, мкм

0,0001—0,001

0,001—0,02 0,02—10

Таким образом, от обычной фильтрации такие процессы отлича-

ются отделением частиц меньших размеров. Давление, необходимое

для проведения процесса обратного осмоса (6-10 МПа), значитель-

но больше, чем для процесса ультрафильтрации (0,1-0,5 МПа).

Таблица

IL12.

Экстрагенты для

извлечения

металлов

Экстрагент

Группы периодической системы элементов

Экстрагент

I II

V VI

VII

VIU

ТБФ

Ca, Sr,

Cd,

Zr,

—

Pt-

элеметы

Ал ккл фос-

фор ные

кислоты

Cu,

Zr,

As,

—

Жирные и

нафтеновые

кислоты

CmAg

Cd,

.Al

Ga Pb Bi

— —

Пиридинок-

сиды, оксвды

аминов

—

Zr,

Mo,

—

Хлорекс

Au Zn

— — —

Амины

.Au

— —

Mo,

Ni,

Pt-эеметы

327

Р<Н

P = H

^ te Н.0 5

!ЕВ

а б

Рис. II-37. Схемы осмоса (H — осмотическое давление; P

ление): a — прямой осмос; б — осмотическое равновесие; в

мое; 1 — чистая вода; 2 — мембрана; 3 — раствор

рабочее дав-

обратный ос-

Обратный осмос широко используется для обессоливания воды в

системах водоподготовки ТЭЦ и предприятий различных отраслей

промышленности (полупроводников, кинескопов, медикаментов и

др.); в последние годы начинает применяться для очистки некоторых

промышленных и городских сточных вод. Простейшая установка об-

ратного осмоса состоит из насоса высокого давления и модуля (мем-

бранного элемента), соединенных последовательно (рис. II-38).

Достоинствами метода являются: отсутствие фазовых переходов

при отделении примесей, что позволяет вести процесс при неболь-

шом расходе энергии; возможность проведения процесса при ком-

натных температурах без применения или с небольшими добавками

химических реагентов; простота конструкций аппаратуры. Недостат-

ки метода: возникновение явления концентрационной поляризации,

которое заключается в росте концентрации растворенного вещества

у поверхности мембраны. Это приводит к уменьшению производи-

тельности установки, степени разделения компонентов и срока служ-

бы мембран; проведение процесса при повышенных давлениях, что

вызывает необходимость специальных уплотнений аппаратуры.

Эффективность процесса зависит от свойств применяемых мем-

бран. Они должны обладать

Сточная

вода

следующими достоинствами:

высокой разделяющей способ-

Рис. II-38. Схема установки об-

ратного осмоса: 1 — насос высо-

кого давления; 2 — модуль обрат-

ного осмоса; 3 — мембрана; 4 — вы-

пускной клапан

Очищенная

вода

328

ностью (селективностью), большой удельной производительностью

(проницаемостью), устойчивостью к действию среды, неизменностью

характеристик в процессе эксплуатации, достаточной механической

прочностью, низкой стоимостью.

Селективность

(в %) процесса разделения определяют по фор-

муле.

Ф = 100 (с

- с

) /с = 100(1-с

/с

), (II 103)

где с

— концентрации рассоренного вещества соответственно в

исходной сточной воде и фильтрате

Проницаемость определяется количеством фильтрата V полу-

ченного в единицу времени с единицы рабочей поверхности:

(AP-AP

), (II 104)

где ДР — разность давлений воды до и после мембраны; AP

— раз-

ность осмотических давлений; K

— коэффициент пропорциональ-

ности, зависящий от проницаемости мембраны.

Таким образом, скорость обратного осмоса прямо пропорциональ-

на эффективному давлению (разности межд\ приложенным давле-

нием и осмотическим). Эффективное давление значительно превос-

ходит осмотическое. Осмотическое давление для растворов некото-

рых солей концентрацией 1000 мг/л представлено ниже

Соль NaCl

MgSO

CaCl

NHCO

MgCl;

Осмотическое

давление. кПа

79 42

25 58

В процессе очистки некоторое количество растворенного веще-

ства проходит через мембрану вместе с водой. Для мембран с высо-

ким эффектом разделения этот проскок S [в кг/(м

с\т)] практически

не зависит от давления и может быть определен по зависимости

(К„ —

константа для мембран).

S = K

-с

) (II. 105)

Из формулы след\ет, что чем выше концентрация загрязнений в

исходной сточной воде, тем выше интенсивность проникания веществ

через мембран>.

Предложено несколько вариантов механизма обратного осмоса.

По одному из них мембраны собирают воду, которая в поверхност-

ном слое не обладает растворяющей способностью Если толщина

слоя адсорбированных молекхл воды составляет половит или более

329

половины диаметра пор мембран, то под давлением через поры бу-

дет проходить только чистая пода, несмотря на то, что размер мно-

гих ионов меньше, чем размер молекул воды. Прониканию (прони-

цанию) таких ионов через поры препятствует возникающая у них

гидратная оболочка. Размер гидратных оболочек различен у разных

ионов. Если толщина адсорбированного слоя молекул воды меньше

половины диаметра половины диаметра пор, то вместе с водой через

мембрану будут проникать и растворенные вещества.

Для ультрафильтрации предложен другой механизм разделения.

Растворенные вещества задерживаются на мембране потому, что раз-

мер молекул их больше, чем размер пор, или вследствие трения мо-

лекул о стенки пор мембраны. В действительности в процессе обрат-

ного осмоса и ультрафильтрации имеют место более сложные явле-

ния.

Для проведения процесса применяют непористые — динамичес-

кие и диффузионные мембраны, представляющие собой квазигомо-

генные гели, и пористые мембраны в виде тонких пленок, изготов-

ленные из полимерных материалов. Наибольшее распространение

ПОЛУЧИЛИ полимерные мембраны из ацетатцеллюлозы. Разрабаты-

ваются мембраны из полиэтилена фторированного этиленпропиле-

нового сополимера, политетрофторэтилена, пористого стекла, аце-

тобутирата целлюлозы и др.

Ацетатцеллюлозные мембраны, применяемые для обратного ос-

моса, имеют анизотропную структуру. Верхний активный слой ее

толщиной до 0,25 мкм является слоем, в котором происходит разде-

ление, а нижний — крупнозернистый слой (100-200 мкм) обеспечи-

вает механическую прочность мембран. Ацетатцеллюлозные мемб-

раны устойчиво работают в интервале давлений 1-8 МПа, темпера-

тур 0-30°С и рН = 3-8. Для ультрафильтрации используют нитрат-

целлюлозные, а также полиэлектролитные мембраны. По структуре

они аналогичны ацетатцеллюлозным мембранам.

Процесс мембранного разделения зависит от давления, гид-

родинамических у словий и конструкции аппарата, природы и кон-

центрации сточных вод, содержания в них примесей, а также от тем-

пературы. Увеличение концентрации раствора приводит к росту ос-

мотического давления растворителя, повышению вязкости раствора

и росту концентрационной поляризации, т. е. к снижению проница-

емости и селективности.

Обратный осмос рекомендуется использовать при следующей кон-

330

центрации электролитов: для одновалентных солей — не более 5-

10%; для двухвалентных — 10-15%: для многовалентных — 15-20%.

Для органических веществ указанные пределы несколько выше. Для

уменьшения влияния концентрационной поляризации организуют ре-

циркуляцию раствора

турбулизацию прилегающего к мембране слоя

жидкости, применяя мешалки, вибрационные

стройства и увеличе-

ние скорости.

Природа растворенного вещества оказывает влияние на селек-

тивность. При одинаковой молекулярной массе неорганические ве-

щества задерживаются на мембране

лу

чше, чем органические. С по-

вышением давления удельная производительность мембран увели-

чивается, так как растет движу

щая

сила процесса. Однако при высо-

ких даатениях происходит

плотнение материала мембран, что вы-

зывает снижение проницаемости, поэтому- для каждого вида мемб-

ран устанавливают максимальное рабочее давление.

С ростом температуры уменьшаются вязкость и плотность ра-

створа, что способству ет росту проницаемости. Однако при этом по-

вышается осмотическое давление, которое уменьшает проницаемость.

Кроме того, при повышении температуры начинается усадка и стя-

гивание пор мембраны, что приводит к уменьшению проницаемос-

ти, а также возрастает скорость гидролиза, сокращая срок службы

мембран. Ацетатцеллюлозные мембраны при 50°С разрушаются, по-

этому необходимо работать при температу ре 20-30°С.

Конструкция аппаратов для проведения процессов обратного ос-

моса

ультрафильтрации должна обеспечивать большую поверхность

мембран в единице объема, простоту сборки и монтажа, механичес-

кую прочность и герметичность. По способу

укладки мембран аппа-

раты подразделяются на четыре основные типа: 1) типа фильтр-пресс

с плоскопараллельными фильтрующими устройствами: 2) с трубча-

тыми фильтрующими элементами; 3) с рулонными или спиральны-

ми элементами: 4) с мембранами в виде полых волокон.

Схема многокамерного аппарата типа фильтр-пресс показана на

рис. Н-39,д. В этих аппаратах мембраны уложены с обеих сторон

плоских пористых дренажных пластин, которые расположены на рас-

стоянии 0,5-5,0 мм друг от

дру га.

Фильтрующие элементы зажаты

между двумя фланцами, СТЯНУТЫМИ болтами. Сточная вода последо-

вательно проходит через все элементы, концентрируется и удаляется

из аппарата. Фильтрат, прошедший через мембраны, уходит через

дренажные слои. Аппараты имеют невысокую производительность.