Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

341

Рис. II-47. Схема установки для от-

дувки аммиака: 1 — ввод сточной

воды; 2 — ввод воздуха; 3 — вентиля-

тор; 4 — хордовая насадка

II-47). Для удаления аммиака из

воды на 95-98% при 20°С требу-

ется соотношение объемов возду

ха и воды в пределах 3000-6000.

С увеличением температуры воды

и высоты насадки эффективность

процесса возрастает, однако про-

цесс имеет недостатки: возмож-

ность проведения его только при

положительных температурах; большой расход воздуха; загрязнение

атмосферы аммиаком.

Химические методы дегазации применяют при низкой концент-

рации газов в воде или в случае нецелесообразности их использова-

ния, а также при условии, что

проду

кты обработки не затрудняют

дальнейшую очистку- или использование воды. Методы связаны с

проведением реакций, в результате которых происходит химическое

связывание растворимых газов.

Для удаления кислорода из воды ее фильтруют через легкоокис-

ляющиеся стальные стружки. Содержание марганца в них не долж-

но превышать 0,3%. При фильтровании воды железо окисляется:

4Fe+30

=2Fe0

Время контактирования зависит от температуры и при 20-80°С

равно 25-30 мин. Образовавшиеся оксиды железа удаляют обратной

промывкой.

При обработке воды сульфитом натрия образуется сульфат натрия:

2Na

=2Na

На 1 г O

необходимо затратить 7,88 г Na

При обработке диоксида серы:

0=H

, 2H

=2H

в качестве катализатора используют соли меди (1 мг/л Cu

) или ко-

бальта (0,001 мг/л Co

) в виде 0,01%-ных растворов. Для удаления 1 г

расходуется 4 г SO

f Воздух + аммиак

Сточная

вода

Д Д Д

Воздух

Очищенная

вода

Воздух

342

Лучшим обескислороживающим воду реагентом является гидразин:

->N+2Н

Реакция протекает значительно быстрее, чем при окислении суль-

фита. Катализатором служит металлическая медь, стекло, активный

уголь. На 1 г O

требуется 1 г N

. Однако гидразин отличается

высокой стоимостью, поэтому метод является дорогим.

8.8. Электрохимические методы

Для очистки сточных вод от различных растворимых и диспер-

гированных примесей применяют процессы анодного окисления и

катодного восстановления, элекгрокоагуляции, электрофлотации и

электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при про-

пускании через СТОЧНУЮ воду постоянного электрического тока. Элек-

трохимические методы позволяют извлекать из сточных вод ценные

продукты при относительно простой автоматизированной техноло-

гической схеме очистки без использования химических реагентов.

Основным недостатком этих методов является большой расход элек-

троэнергии.

Очистку сточных вод электромеханическими методами можно

проводить периодически или непрерывно.

Эффективность электрохимических методов оценивается рядом

факторов: плотностью тока, напряжением, коэффициентом полезно-

го использования напряжения, выходом по току, выходом по энер-

гии. Плотность тока — это отношение тока к поверхности электро-

да, которое обычно выражают

А/м

(А/см

, А/дм

). Напряжение элек-

тролизера складывается из разности электродных потенциалов и па-

дения напряжения в растворе:

U = I — I +А/ +А/ +AU +AU (11.115)

а к а к эл диаф'

где A/ и А/ — величина анодной и катодной поляризации;

и /

—

равновесные потенциалы анода и катода; AU

и AU^ — падение

напряжения в электролите и диафрагме.

Падение напряжения

электролите (сточной воде) при отсутствии

пузырьков газа определяют по закону

Ома:

=ip6, (11.116)

где i — плотность тока в сточной воде, А/см

; р — удельное сопро-

тивление, Ом.см; 5 — расстояние между электродами, см.

343

При выделении газовых пузырьков вследствие удлинения потока

между электродами AU

возрастает. Отношение

л =(/-/) и (11.117)

налр

а к

называют коэффициентом полезного использования напряжения.

Выход по току — это отношение теоретически необходимого ко-

личества электричества (находят по закону Фарадея) к практически

затраченному; которое выражают в долях единицы или в процентах.

Анодное окисление и катодное восстановление. В электроли-

зере, схема которого показана на рис. 11-48, на положительном элек-

троде — аноде ионы отдают электроны, т. е. протекает реакция элек-

трохимического окисления; на отрицательном электроде — катоде

происходит присоединение электронов, т. е. протекает реакция вос-

становления.

Эти процессы разработаны для очистки сточных вод от раство-

ренных примесей (цианидов, роданидов, аминов, спиртов, альдеги-

дов, нитросоединений, азокрасителей, сульфидов, меркаптанов

др.).

В процессах электрохимического окисления вещества, находящиеся

в сточных водах, полностью распадаются с образованием С0

, NH

и воды или образуются более простые и нетоксичные вещества, ко-

торые можно удалять другими методами.

В качестве анодов использу ют различные электролитически не-

растворимые материалы: графит, магнетит, диоксиды свинка, мар-

ганца и рутения, которые наносят на титановую ОСНОВУ.

Катоды изготовляют из молибдена, сплава вольфрама с железом

или никелем, из графита, не-

ржавеющей стали и других ме- 2 з

таллов, покрытых молибденом,

вольфрамом или их сплавами.

Процесс проводят в электроли-

зерах с диафрагмой и без нее.

Кроме основных процессов

электроокисления и восстанов-

ления одновременно могут про-

текать электрофлотация, элек-

трофорез и электрокоагуляция.

Рис. II-48. Схема электролизера:

1 — корпус. 2 — анод. 3 — катод, 4 —

диафрагма

344

Сточные воды, содержащие цианиды, образуются на предпри-

ятиях машиностроения, приборостроения, черной и цветной ме-

таллургии, химической промышленности и др. В состав вод кро-

ме простых цианидов (KCN, NaCN) входят комплексные циани-

ды цинка, меди, железа и других металлов, концентрация кото-

рых колеблется от 10 до 600 мг/л. Обычно рН таких стоков колеб-

лется в пределах 8-12.

Анодное окисление цианидов протекает по реакциям:

CN -+2 ОН "-2е -> CNO "+H

(И.

118)

CNO"+2H

0->NH

+C0

-. (II. 119)

Окисление может быть йроведено и с образованием азота:

2CN0+40H" -6e-»2C0

+2Н

О. (II. 120)

Для повышения электропроводности сточных вод и снижения рас-

хода энергии к водам добавляют NaCI. При концентрации CN

1 г/л

добавляют 2030 г/л NaCl. В этом процессе используют графитовый

анод и стальной катод. Оптимальные условия окисления: анодная

плотность тока 3-4 А/дм

, межэлектродное пространство 3 см, ско-

рость воды 30 дм

/ч, рН 8-9. Степень очистки приближается к 100%.

Разрушение цианидов происходит в результате электрохимичес-

кого окисление на аноде и окисления хлором, выделяющимся на аноде

в результате разложения NaCI. Этот процесс описывается следую-

щими реакциями:

2С1

~-2e-»CI

, (11.121)

CN"+С 1

+20Н

CNO+2C1 -+H

0, (II. 122)

2CN0-+3CI

+20H"->2C0

+6CI-+2 H

O. (11.123)

Схема установки для электрохимической очистки сточных вод

от цианидов приведена на рис. II-49. При использовании электроли-

зеров прочного типа целесообразно разделять их перегородками на

несколько отсеков. В процессе электролиза сточные воды перемеши-

вают сжатым воздухом. Обработанные сточные воды содержат до

200 мг/л активного хлора и должны быть обезврежены. Металлы,

которые выделяются на катоде, утилизуют. Установка компактна и

проста в эксплуатации.

Род аниды разрушаются по схеме:

CNS-+10OH--8e-»CNO-+SO

-+5H

O. (11.124)

345

Сульфид-ионы при рH = 7 окисляются до сульфатов. При мень-

ших значениях рН может образоваться элементная сера Окисление

фенолов в присутствии хлоридов в сточной воде протекает по следу-

ющим реакциям (этот процесс выгоден при небольшом содержании

фенолов в воде):

40Н--4е->2Н

0+0

, 2Н

+2е->Н

2СГ-2е->С1

С1

+Н

0->НСЮ+НС1,

нею +он-»н

о+сю-,

12 CIO-+6 H

0-12е-MHCIO

+8HCI+30,,

0Н+140->6С0

+ЗН

0. (11.125)

Катодное восстановление применяют для удаления из сточных

вод ионов металлов с получением осадков, для перевода загрязняющего

компонента в менее токсичные соединения или в легко выводимую

из воды форму (осадок, газ). Его можно использовать для очистки

сточных вод от ионов тяжелых металлов Pb

, Sn

, Hg

, Cu

. As

. Катодное восстановление металлов происходит по схеме:

" +ne-->Me° (II 126)

При этом металлы осаждаются на катоде и могут быть рекупери-

Сточная вода

Очищенная

вода

Рис II-49. Схема установки электрохимической очистки сточных вол от

соединений цианидов: 1

—

усреднитель; 2 — бак дня приготовления раствора

хлорида натрия; 3 — электролизер; 4 — источник постоянного тока

346

рованы. Например, при восстановлении соединений хрома была до-

стигнута высокая степень очистки: концентрация снижалась с 1000

до 1 мг/л. Расход электроэнергии на очистку составил 0,12 кВт ч/м

При электролизе сточных вод, содержащих H

CrO

, оптимальное зна-

чение рН = 2, а плотность тока 0,2-2 А/дм

. Реакция восстановления

протекает следующим образом:

-+14Н

+12e->2Cr+7H

0. (11.127)

Очистку сточных вод от ионов Hg

, Pb

,Cd

, Cu

проводят на

катодах, состоящих из смеси угольного и сернистого порошков в соот-

ношении C:S от 80:20 до 20:80 при рН<7 и плотности тока 2,5 А/дм

Осаждение этих ионов происходит в виде нерастворимых су льфи-

дов или бисульфидов, которые удаляют механически.

Примером реакции, обеспечивающей удаление загрязнения в

газовую фазу, является очистка от нитрата аммония. При восстанов-

лении нитрата аммония на графитовом электроде он превращается в

нитрит аммония, который разлагается при нагревании до элемент-

ного азота:

NO з+2Н

+2е

-»NH

+Н

->N

+2H

(II.

128)

Повышенная токсичность органических веществ связана с на-

личием в молекуле атомов галогенов, альдегидной, амино-, нит-

ро- или нитрозогрупп. Таким образом, продукты восстановления,

например, альдегидов и кетонов — спирты и углеводороды, будут

менее токсичны. Потеря атома галогена приводит к такому же ре-

зультату:

RCl+2e+H

-»R-H+Cr. (11.129)

Рассмотрим процесс анодного растворения на примере железа. В

щелочной среде реакция идет в две стадии:

Fe — e+OH~->Fe(OH) , Fe(OH) —

ЯTir

V s ядг

+QH~-e

HFe0

-+H

^.OH

+ОН~-2е ' ("-HO)

На первой ступени, включающей адсорбцию гидроксида на

железном электроде и потерю первого электрона, образуется проме-

жуточное кислородсодержащее соединение одновалентного железа.

347

На второй стадии реакция протекает по двум возможным направле-

ниям и завершается образованием двух- или трехвалентного железа.

Общая скорость процесса анодного растворения лимитируется вто-

рой стадией.

В кислой среде протекают следующие реакции:

Fe+OH"- e-»Fe(OH) , Fe(OH) + Fe->Fe(FeOH) ,

4 1

аде

'аде

Fe(FeOH)

aac

+ОН" - 2е ->Fe(OH)

+ Fe(OH

Fe(OH

)+H

->Fe

+ H

0. (11.131)

Лимитирующей стадией является предпоследняя реакция. Ско-

рость электрохимического растворения металла определяется вели-

чиной тока, которая зависит от приложенного напряжения (потенци-

ала анода — ф):

I=k[OH~]

exp {[(2{3+l)/RT]<pnF }, (11.132)

где k, P — постоянные процесса; R — универсальная газовая

постоянная; T — абсолютная температура; п — число электронов,

участвующих в процессе; F — число Фарадея.

Процессы анодного окисления используются также для обесцве-

чивания сточных вод от различных красителей, а также для очистки

сточных вод целлюлозно-бумажных, нефтеперерабатывающих, неф-

техимических и других заводов.

Электрокоагуляция. При прохождении сточной воды через

межэлектродное пространство электролизера происходит электро-

лиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно-вос-

становительные процессы, взаимодействие продуктов электроли-

за друг с другом.

При использовании нерастворимых электродов коагуляция мо-

жет происходить в результате электрофоретических явлений и раз-

ряда заряженных частиц на электродах, образования в растворе ве-

ществ (хлор, кислород), разрушающих сольватные соли на поверх-

ности частиц. Такой процесс можно использовать для очистки вод

при невысоком содержании коллоидных частиц и низкой устойчиво-

сти загрязнений.

Для очистки промышленных сточных вод, содержащих высоко-

устойчивые загрязнения, проводят электролиз с использованием ра-

створимых стальных или алюминиевых анодов. Под действием тока

происходит растворение металла, в результате чего в воду переходят

катионы железа или алюминия, которые, встречаясь с гидроксидны-

348

ми группами, образуют гидроксиды металлов в виде хлопьев. На-

ступает интенсивная коагуляция.

На процесс злектрокоагуляции оказывает влияние материал элек-

тродов, расстояние между ними, скорость движения сточной воды

между электродами, ее температура и состав, напряжение и плот-

ность тока. С повышением концентрации взвешенных веществ бо-

лее 100 мг/л эффективность электрокоагуляции снижается. С умень-

шением расстояния между электродами расход энергии на анодное

растворение металла уменьшается. Теоретический расход электро-

энергии для растворения

г железа составляет 2,9 Втч, а

г алюми-

ния —

Вт-ч. Электрокоагуляцию рекомендуют проводить в нейтраль-

ной или слабощелочной среде при плотности тока не более

А/м

, рас-

стоянии между электродами не более 20 мм и скорости движения

воды не менее 0,5 м/с.

Достоинства метода электрокоагуляции: компактность устано-

вок и простота управления, отсутствие потребности в реагентах,

малая чувствительность к изменениям условий проведения про-

цесса очистки (температура, рН среды, присутствие токсичных

веществ), получение шлама с хорошими структурно-механичес-

кими свойствами. Недостатком метода является повышенный рас-

ход металла и электроэнергии. Электрокоагуляция находит при-

менение в пищевой, химической и целлюлозно-бумажной промыш-

ленности.

Технологическая схема очистки сточных вод электрокоатуляци-

ей показана на рис II-50. Обезвоживание осадка проводят в фильтр-

прессе или центрифуге. Выделяющийся в процессе газообразный во-

дород можно использовать для флотации гидроксида. С этой целью

в схеме очистки ИСПОЛЬЗУЮТ электрокоагуляторы-флотаторы или спе-

циальные флотационные аппараты, например, гидроциклоны-фло-

таторы. Замена отстойника на флотаторы позволяет значительно

уменьшить габариты

становки, сократить капитальные затраты и

получить менее влажный осадок гидроксида.

Элекгрокоагуляционную очистку сточных вод можно использо-

вать для очистки от эмульсий нефтепроду ктов, масел жиров (элект-

рокоагулятор представляет собой ванну с электродами). Эффектив-

ность очистки от нефтепродуктов составляет: от масел 54-68%, от

жиров 92-99% при удельном расходе электроэнергии 0,2-3,0 Вт-ч/м

На практике наиболее широко используют безнапорные пластин-

чатые электрокоагуляторы, направление движения жидкости в кото-

349

NaCl

Очищенная

^L _eoda

Сточная

вода

Рис. И-50. Схема электрокоагуляционной установки

1 — усреднитель; 2 —

бак для приготовления раствора; 3 — источник постоянного тока; 4 — электроко-

агулятор; 5 — отстойник; 6 — аппарат для обезвоживания осадка

рых может быть горизонтальным и вертикальным. Они могут быть

однопоточными, многопоточными и смешанными. При многопоточ-

ной схеме движения вода проходит одновременно через промежутки

между электродами (параллельное соединение каналов). При одно-

поточной схеме вода проходит между- электродами последовательно

(следовательное соединение каналов), что уменьшает пассивацию

электродов. Скорость движения воды у однопоточных электрокоагу-

ляторов в п-1 раз больше, чем у многопоточных (п — число электро-

дов).

Полезный объем ванны электрокоагулятора (объем сточных вод,

постоянно находящихся в аппарате) равен:

= QT. (11.133)

Расход железа на процесс:

= dcV

. (11.134)

Ток, обеспечивающий растворение железа за время ф, равен:

I = G

/ кт 100/TV (И. 135)

Рабочая поверхность анодов и общее их число определяют из

соотношений:

S = I/i, n = S/S

(11.136)

350

Общее число электродов (катодов и анодов) составляет:

n = 2п +1.

э а

Общий объем ванны электролизера равен:

V =V +V ,

эл п э '

где Q — расход сточных вод, м

/ч; t — время процесса, ч; d — удель-

ный расход железа на удаление определенного загрязнения, г/ч; с —

исходная концентрация иона металла, загрязняющего воду, г/м

; к —

электрохимический эквивалент железа, равный 1,042 г/(А-ч); г| —

выход железа по току, % (при обработке воды с рН=3-5 близок к

100%); i — оптимальная плотность тока, А/м

;

— площадь одного

анода, м

; V

— объем всех электродов.

Толщину электродов, их ширину, межэлектродное расстояние

определяют с учетом конструктивных особенностей, а также задан-

ной скорости движения воды.

Количество газа, генерируемого в электрофлотаторе, определяют

по формуле:

=qH

lTB

(11.137)

где

—объем газа, выделяющегося

при

нормальных условиях,

;

—

количество газа, выделяющегося при прохождении 1 кА-ч

(электрохимический эквивалент), м

; I — ток, проходящий через аппа-

рат, кА; х — время обработки, ч; B

— коэффициент использования

тока, доли единицы;

— число пар электродов;

— 0,418 м

/( кА-ч).

Объем влажного газа в реальных условиях равен:

= [V

IOl,3 (273-И)/273 (В-р)] 1/Р, (11.138)

где р — парциальное давление насыщенных водяных паров (при 20°С

равное 2,3 кПа); В — давление в системе, кПа; P — атмосферное

давление, кПа; 101,3 — давление при нормальных условиях, кПа.

Электрофлотация. В этом процессе очистка сточных вод от взве-

шенных частиц проходит при помощи пузырьков газа, образующих-

ся при электролизе воды. На аноде возникают пузырьки кислорода, а

на катоде—водорода. Поднимаясь в сточной воде, эти пузырьки фло-

тируют взвешенные частицы. При использовании растворимых элек-

тродов происходит образование хлопьев коагулянтов и пузырьков

газа, что способствует более эффективной флотации.

Основную роль при электрофлотации играют пузырьки, образу-

ющиеся на катоде. Размер пузырьков водорода значительно меньше,