Шукаев И.Л. Лекции по неорганической химии. Часть 2. Химия металлов и анализ неорганических веществ
Подождите немного. Документ загружается.
Министерство образования и науки Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«РОСТОВСКИЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Шукаев И. Л.
ЛЕКЦИИ ПО
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Часть 2
ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ
И АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Методическое пособие для студентов 1 курса
геологических специальностей
Ростов-на-Дону
2004
2
Шукаев Игорь Леонидович
ЛЕКЦИИ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Часть 2
ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ И АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Методическое пособие
для студентов 1 курса геологических специальностей
Печатается по решению кафедры общей и неорганической химии Ростовского го-
сударственного университета.
Протокол N 2 от 6 апреля 2004 г.
Ответственный редактор − д.х.н., профессор Т. Г. Лупейко.
Рецензенты − доц. Л. М. Лобас, асс. В.В.Криков
ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ……………………………………………………………...3
14. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ........................................................................... 3
15. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ....................................................................................... 6
16. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ............................................................... 8
17. ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ D-МЕТАЛЛОВ ............................................................. 11
АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ…………………………………..16
18. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ .................................. 17
19. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ........................ 20
20. ЖЁСТКОСТЬ ВОДЫ.............................................................................................. 22
ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ-МЕТАЛЛОВ………..25
21. ПРИМЕРЫ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ.................................................... 25
ПРИЛОЖЕНИЕ……………………………………………………………………2
7
22. ДРОБНЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНОВ....................................................................... 27
23. ДРОБНЫЕ РЕАКЦИИ АНИОНОВ......................................................................... 33
3
ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ
14. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
В Периодической системе к металлам относят все d- и f-элементы, все s-
элементы (кроме He и H), и все p-элементы левее и ниже границы бор–астат.
Металлами называют химические элементы, в простых веществах которых
наблюдается металлическая химическая связь.
Для металлической связи каждый атом предоставляет в общее пользование не-
которое количество электронов (обычно, 1–2). В результате возникает газ общих
электронов, заряженный отрицательно, к которому притягиваются положительно
заряженные атомные остатки. Металлическую связь образуют элементы с не-
большим числом электронов на внешнем уровне.
Типичны щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs) и некоторые металлы главной
подгруппы 2 группы (щелочноземельные
металлы Ca, Sr, Ba). У них низкая энергия
ионизации и большой орбитальный радиус – электроны слабо удерживаются и легко
переходят в общее пользование. Другими словами, у металлов – низкая электро-
отрицательность.
Наличие газа общих электронов объясняет важнейшие свойства металлов: физи-
ческие (высокие электропроводность, теплопроводность, блеск, пластичность) и хи-
мические (восстановительная активность – металлы легко отдают электроны).
Металлическая связь ненаправленна и ненасыщаема. Иначе говоря, новая связь
может образоваться без препятствий в любом направлении, если есть место для
подхода нового соседа. Как следствие, атомы металлов образуют кристаллы, в ко-
торых они располагаются по законам шаровых упаковок с высокими координацион-
ными числами.
Газ общих
электронов
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
4
Если шары уложить на плоскости, вокруг одного шара раз-
мещается максимум 6 соседей. На рисунке показано такое рас-
положение – плотноупакованный слой. Конечно, это фрагмент
практически бесконечного слоя – в поперечном сечении мед-
ной проволоки диаметром 1 миллиметр находится 1,39⋅10
13
атомов.
В пространстве вокруг шара можно разместить не более 12
шаров того же размера так, чтобы они касались центрального. На рисунках обычно показы-
вают только центральные части шаров, но имеют в виду, что реально шары касаются друг
друга.
КЧ=12 наблюдается в гексагональной плотнейшей упаковке (ГПУ) – структуры Mg,
Ca, Ti, и кубической плотнейшей упаковке (КПУ) – структуры Cu, Al, Ni.
Последней
сопоставляют элементарную ячейку, у которой форма куба, а центры
атомов расположены в его вершинах и в центрах граней: гранецентрированную ку-
бическую ячейку (ГЦК). Элементарная ячейка – это маленький фрагмент структуры,
повторением которого можно заполнить всё пространство.
Штриховкой показаны плотноупакованные слои.
Существует бесконечное число разновидностей плот-
нейших упаковок, отличающихся расположением плот-
ноупакованных
слоёв. Только один из вариантов имеет
кубическую симметрию, остальные – тригональную или
гексагональную. Обычно под ГПУ имеют в виду про-
стейшую двухслойную плотнейшую упаковку, где каж-
дый третий слой шаров повторяет первый. КПУ, как вид-
но из рисунка ГЦК-ячейки, трёхслойная.
КЧ=8 наблюдается в случае объёмноцентриро-
ванной кубической структуры (ОЦК), при
этом атомы
располагаются в вершинах и в центре объёма (такую структуру имеют Na, W, Cr).
Металлическим радиусом называют
1
/
2
кратчайшего
межатомного расстояния в кристалле с металличе-
ской связью и КЧ=12.
Металлические радиусы близки по значениям и поведе-
нию к орбитальным радиусам. Однако орбитальные радиусы
относятся к изолированным атомам и известны для всех ато-
мов, а металлические – только для металлов с плотнейшими
упаковками.
В главных подгруппах Периодической системы сверху
вниз орбитальные и металлические радиусы атомов увеличиваются, энергии иони-
зации и электроотрицательность уменьшаются, а электродный потенциал смещает-
ся в отрицательную область. Таким образом, усиливаются восстановительные свой-
5
ства простых веществ, гидроксиды становятся всё более сильными основаниями.
Короче – металлические свойства элементов возрастают.
ПРИМЕР. Изменение свойств в главной подгруппе 2 группы:
Be Mg Ca Sr Ba Ra
r
орб
, пм 104 128 169 184 206 204
r
мет
, пм 113 160 197 215 221 235
Тип структуры ГПУ ГПУ КПУ=ГЦК КПУ=ГЦК ОЦК ОЦК
I
1
, эВ 9,32 7,65 6,11 5,69 5,21 5,28
∆H°
атом
, кДж/моль 325 148 178 164 180 159
ϕ° (M
2+
/M), В –1,857 –2,363 –2,866 –2,888 –2,906 –2,916
Обратите внимание – энтальпия атомизации изменяется немонотонно! Дело в том, что у
более тяжёлых элементов в образовании химической связи могут участвовать новые виды
энергетических подуровней: (n–1)d, начиная с кальция, и (n–2)f, начиная с бария. У изолиро-
ванных атомов они свободны. Появление заполненного 4f-подуровня у радия приводит к
ряду особенностей – первый потенциал ионизации
у него выше, а орбитальный радиус ниже,
чем у бария.
Так, бериллий является малоактивным металлом, а его гидроксид проявляет ам-
фотерность, реагируя с кислотами как основание:
Be(OH)
2
+ 2HCl + 2H
2
O → [Be(H
2
O)
4
]Cl
2
,
а с основаниями – как кислота:
Be(OH)
2
+ 2NaOH → Na
2
[Be(OH)
4
].
Находящийся в той же подгруппе барий – очень активный металл, его гидроксид
Ba(OH)
2
является сильным растворимым основанием (щёлочью).
В периодах слева направо металлические радиусы уменьшаются, а энергии ио-
низации увеличиваются. Металлические свойства ослабевают.
ПРИМЕР. Изменение свойств в III периоде:
Na Mg Al Si P
r
орб
, пм 171 128 131 107 92
r
мет
, пм 190 160 143 (137) (128)
Тип структуры ОЦК
КЧ=8
ГПУ
КЧ=12
КПУ=ГЦК
КЧ=12
Каркас
с КЧ=4
Слои
с КЧ=3
I
1
, эВ 5,14 7,65 5,99 8,15 10,49
∆H°
атом
, кДж/моль 107 148 326 456 315
ϕ° (M
n+
/M), В –2,71 –2,36 –1,66
Особенности поведения орбитального радиуса и потенциала ионизации при переходе от
магния к алюминию связаны с тем, что у алюминия начинает заполняться новый подуровень,
3p.
6
Металлические радиусы кремния и фосфора оценены по фосфидам и силицидам с метал-
лической связью. В простых веществах этих элементов наблюдается ковалентная связь.
Натрий является очень активным металлом и даёт щёлочь NaOH. Алюминий из
того же периода менее активный металл и даёт амфотерный гидроксид Al(OH)
3
.
Si и последующие элементы периода уже являются неметаллами.
15. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Некоторые металлы, обычно химически наименее активные, встречаются в зем-
ной коре в самородном состоянии (чаще – золото Au, платина Pt, серебро Ag). Бо-
лее активные металлы встречаются только в виде соединений: оксидов, сульфидов,
галогенидов, других солей.
В этих соединениях металлы находятся в положительной степени окисления,
поэтому необходимо их восстановление.
Руды металлов перед восстановлением очищают от
пустой породы (обогащение руд) и
переводят в удобную для производства форму. Сульфидные руды обычно переводят в окси-
ды или растворимые соли (прокаливанием на воздухе или обработкой дешёвыми кислотами,
обычно, серной). В целом технологии получения металлов достаточно сложны.
Мы рассмотрим 4 группы технологий.
1.
Восстановление водородом
MoO
3
+ 3H
2
→ Mo + 3H
2
O↑ (при 900
O
С).
В промышленности так получают ещё W и Re. В лаборатории этим способом
можно получить также Cu, Pb, Bi, Fe, Co, Ni и другие металлы:
CuO + H
2
→ Cu + H
2
O↑ (при 400
O
С).
2. Восстановление углем и оксидом углерода
Nb
2
O
5
+ 5C → 2Nb + 5CO (около 1600
O
С).
Таким способом в промышленности получают ещё и Ta. Так можно получить и Fe,
но оно будет загрязнено углеродом и карбидом железа (как чугун), а также Cu и дру-
гие металлы. Из-за необходимости очень высоких температур этот способ в лабора-
тории не применяют.
Процесс восстановления оксидом углерода занимает важное место в обработке
железной руды, так как уголь (кокс) сначала окисляется воздухом до CO:
Fe
2
O
3
+ 3CO → 3Fe + 3CO
2
.
В целом, CO по восстановительным свойствам несколько похож на водород, в
лабораторных условиях легко восстанавливает оксид меди до металла:
CuO + CO → Cu + CO
2
.
7
3.
Восстановление активными металлами
Fe
2
O
3
+ 2Al → 2Fe + Al
2
O
3
(алюмотермия или алюминотермия).
Процесс энергетически выгоден, так как у обоих продуктов прочные кристалличе-
ские решётки (особенно, у корунда). Алюмотермически в промышленности получают
V, Mn, Cr, W, лантаноиды и другие металлы и их сплавы.
Этот способ применяют и в лаборатории. Чтобы началась реакция между твёр-
дыми веществами, смесь поджигают лентой Mg, затем процесс идёт самостоятельно
с выделением большого количества тепла и вспышкой, металл плавится и получает-
ся в виде королька.
Проводя алюмотермию в вакууме, получают даже такие активные металлы как
Ca, Sr, Ba – они испаряются в зоне реакции и отгоняются.
Используются также магниетермия (в промышленности – для получения Ti из
TiCl
4
, для получения U, Nb, Zr); кальциетермия (для получения Zr, Hf, Ti).
В водном растворе более активные металлы, внесённые в раствор соли менее
активного металла, иногда вытесняют его в виде простого вещества:
2AgNO
3
+ Cu↓ = Cu(NO
3
)
2
+ 2Ag↓.
Более активные металлы имеют более отрицательный электродный потенциал
(стоят в ряду напряжений левее). Вытесняются металлы, начиная с хрома и стоящие
правее него.
Ряд напряжений для наиболее важных металлов:
Li
+
K
+
Ba
2+
Ca
2+
Na
+
Mg
2
+
Al
3+
Cr
2+
Zn
2+
Fe
2+
Ni
2+
Pb
2+
H
+
Cu
2+
Ag
+
Hg
2+
Au
+
-3,05 -2,92 -2,91 -2,87 -2,71 -2,36 -1,70 -0,85 -0,76 -0,44 -0,23 -0,13 0 +0,34 +0,80 +0,85 +1,69
Указан стандартный электродный потенциал для водных растворов в вольтах.
4. Восстановление электрическим током (на катоде при электролизе)
Na
+
+ e
−
→ Na (в расплаве NaCl).
Электролизом расплавов хлоридов в промышленности получают также K, Be, Mg,
Ca, процессы идут при 500–900
О
С.
Важнейший промышленный метод – получение металлического алюминия: ис-
пользуют раствор Al
2
O
3
в расплаве криолита Na
3
AlF
6
. Процесс идёт при 950
О
С и
требует больших затрат электроэнергии.
Упрощённая схема процесса выглядит так.
В расплаве происходит диссоциация Al
2
O
3
:
Al
2
O
3
→ AlO
+
+ AlO
2
−
,
на катоде получается алюминий:
AlO
+
+ 3e
−
→ Al + Al
2
O
3
,
8
анодом служат постепенно сгорающие угольные пластины:
4AlO
2
−
– 4e
−
→ O
2
↑ + 2Al
2
O
3
,
( C + 4AlO
2
−
– 4e
−
→ CO
2
↑ + 2Al
2
O
3
).
16. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
В виде простых веществ металлы проявляют восстановительные свойства.
Они могут окисляться неметаллами:
Cu + Cl
2
→ Cu
+2
Cl
2
–1
,
2Mg + O
2
→ 2Mg
+2
O
–2
,
Zn + S → Zn
+2
S
–2
,
3Mg + N
2
→ Mg
3
+2
N
2
–3
.
Чем активнее металл, тем интенсивнее идёт взаимодействие и больше тепловой
эффект. Эти реакции – экзотермические (∆H
0
<0).
С кислородом взаимодействует при обычных условиях или нагревании боль-
шинство металлов, кроме благородных (Ag, Au, Pt). Их оксиды имеют положитель-
ную энтальпию образования, они получаются разложением гидроксида, а не окисле-
нием металла. При дальнейшем повышении температуры они разлагаются с обра-
зованием металла и кислорода.
На поверхности некоторых металлов (Al, Cr, Ni) имеется прочная плёнка оксида
(Al
2
O
3
, Cr
2
O
3
, NiO), которая предохраняет их от дальнейшего окисления. Они также
устойчивы на воздухе.
Реакция активных металлов с кислородом приводит к разным продуктам. Литий,
кальция и стронций сгорают с образованием нормальных оксидов (кислород в сте-
пени окисления –2) Li
2
O, CaO, SrO. Так ведёт себя большинство других металлов.
Натрий, барий и радий окисляются с образованием пероксидов (кислород в степени
окисления –1) Na
2
O
2
, BaO
2
, RaO
2
. Пероксиды (перекиси) можно считать солями пе-
рекиси водорода H
2
O
2
. Калий, рубидий и цезий в кислороде переходят в надперок-
сиды (супероксиды), содержащие анион O
2
–
: KO
2
, RbO
2
, CsO
2
.
Наиболее активные металлы (щелочные, щелочноземельные) уже при комнатной
температуре легко реагируют с водой:
2Na + H
2
O → 2 NaOH + H
2
↑.
Окислителем при этом является катион водорода воды.
Поскольку в подгруппе щелочных металлов активность сверху вниз возрастает, ре-
акция лития с водой идёт менее активно, а калия с водой – более активно, в сравне-
нии с натрием. От выделяющегося тепла эти металлы часто загораются, окрашивая
пламя в характерные цвета (натрий – жёлтый, калий – фиолетовый).
9
Менее активные металлы реагируют с водой при нагревании:
Mg + 2H
2
O → Mg(OH)
2
+ H
2
↑ (кипячение);
Fe + H
2
O → FeO + H
2
↑ (при 800°C).
Металлы реагируют
с кислотами. При этом из кислот-неокислителей (HCl,
разбавленной H
2
SO
4
) восстанавливается водород:
Zn + 2HCl → ZnCl
2
+ H
2
↑.
В таких реакциях участвуют металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода.
Однако некоторые из них реагируют с кислотами медленно из-за нерастворимо-
сти получаемой соли:
Pb + H
2
SO
4
(разбавленная) = PbSO
4
↓ + H
2
↑.
На этом основана возможность работы свинцового аккумулятора – иначе свинцо-
вые пластины быстро растворялись бы в кислоте.
C кислотами-окислителями (HNO
3
, концентрированная H
2
SO
4
) реагируют почти
все металлы, в том числе стоящие в ряду напряжений после водорода, кроме золо-
та, платины и некоторых других.
При этом глубина восстановления металла зависит не только от концентрации
кислоты, но и от активности металла:
3Ag + 4HNO
3
(разбавленная) → 3AgNO
3
+ NO↑ + 2H
2
O,
5Mg + 12HNO
3
(разбавленная) → 5Mg(NO
3
)
2
+ N
2
↑ + 6H
2
O;
Cu + 2H
2
SO
4
(концентрированная) → CuSO
4
+ SO
2
↑ + 2H
2
O;
4Mg + 5H
2
SO
4
(концентрированная) → 4MgSO
4
+ H
2
S↑ + 4H
2
O.
Некоторые d-металлы с прочной связью реагируют только со смесью кислот.
Смесь азотной и плавиковой кислот растворяет 4d- и 5d-металлы 4–6 группы,
у которых d-электроны ещё удерживаются непрочно (Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W). Эти ме-
таллы переходят в высшую групповую степень окисления с образованием маленьких
«жёстких» катионов с конфигурацией благородного газа.
3Nb + 5HNO
3
+ 21HF = 3H
2
[Nb
+5
F
7
] + 5NO↑ + 10H
2
O;
гептафторониобат(V) водорода
При этом возникают прочные связи первого типа (между жёстким комплексообразо-
вателем и жёстким лигандом F
−
).
Смесь азотной и соляной кислот («царская водка») растворяет благородные
4d- и 5d-металлы 8 и 1 группы, у которых d-подуровень заканчивает заполняться и d-
электроны удерживаются прочно (Pd, Pt, Au). Эти металлы переходят в сравнитель-
10
но низкие степени окисления с образованием «мягких» катионов с конфигурацией
d
8
):
тетрахлороаурат(III) водорода
Au + 4HCl + HNO
3
= H[Au
+3
Cl
4
] + NO↑ + 2H
2
O.
Возникают прочные связи второго типа (между мягким, легко поляризуемым ком-
плексообразователем и мягким лигандом Cl
−
).
Прочные связи второго типа являются причиной устойчивости и малой растворимости в
воде сульфидов, хлоридов, иодидов, цианидов d-металлов с конфигурацией катионов d
10
(AgCl, AgI, HgS, HgI
2
) и p-металлов с конфигурацией катионов ns
2
(SnS, PbS, PbCl
2
, PbI
2
,
Sb
2
S
3
). Часто за счёт деформации ионов эти соединения интенсивно окрашены.
Если металлы образуют амфотерные гидроксиды ( Al(OH)
3
, “Cr(OH)
3
“, Zn(OH)
2
),
они взаимодействуют со щелочами:
2Al + 2NaOH + 10H
2
O = 2Na[Al(OH)
4
(OH
2
)
2
] + 3H
2
↑.
Окислителем металла в этом случае служит катион водорода воды или щёлочи.
Эту реакцию полезно рассмотреть по стадиям:
а) удаление оксидной плёнки –
Al
2
O
3
+ 2NaOH + 7H
2
O = 2Na[Al(OH)
4
(OH
2
)
2
],
б) реакция лишённого плёнки Al с водой –
2Al + 6H
2
O = 2 Al(OH)
3
+ H
2
↑,
в) реакция гидроксида со щёлочью –
Al(OH)
3
+ 2H
2
O + NaOH → Na[Al(OH)
4
(OH
2
)
2
].
Оксидная плёнка на алюминии растворяется не только в щелочах, но, конечно
же, и в кислотах-неокислителях:
Al
2
O
3
+ 6HCl + 9H
2
O = 2[Al(OH
2
)
6
]Cl
3
.
В присутствии других окислителей в щелочах растворяются металлы, у кото-
рых есть кислотные оксиды.
Обычно такие реакции идут при сплавлении металла со щёлочью на воздухе. Ус-
корить их можно добавлением в смесь селитры KNO
3
.
Например, хром образует не только амфотерный гидроксид “Cr(OH)
3
“ (в степени
окисления +3), но также кислотный оксид CrO
3
и отвечающие ему кислоты H
2
CrO
4
и
H
2
Cr
2
O
7
(в степени окисления +6).
Поэтому в присутствии щёлочи хром быстро окисляется кислородом:
2Cr
0
+ 4NaOH + 3O
2
→ 2Na
2
Cr
+6
O
4
+ 2H
2
O.
Вам известна также реакция замещения металла с солями:
Fe + CuSO
4
→ FeSO
4
+ Cu↓.