Воробьева Л.А. Химический анализ почв

Подождите немного. Документ загружается.

9.2.

Актуальная кислотность почв.

Способы оценки

Актуальная кислотность связана с активностью Н*-ионов в

жидких фазах почвенных систем и характеризуется величиной

рН. Уровень рН часто не связан с общим количеством кислотных

компонентов, так как зависит от их кислотно-основных свойств

и количественных соотношений. Прежде всего рН зависит от

способности присутствующих

почве кислот

диссоциации. Чем

сильнее выражена эта способность, чем большими константами

диссоциации, или константами кислотности, характеризуются

компоненты, тем большее влияние при прочих равных условиях

они оказывают на рН. Поэтому может отсутствовать прямая за-

висимость между уровнями рН и потенциальной и обменной

кислотностью.

Хотя при определении понятий актуальной кислотности и

актуальной щелочности почв указывалось, что они обусловлены

активностью ионов Н

и ОН", необходимо иметь в виду, что на

их уровень (рН) могут влиять любые присутствующие в системе

кислотно-основные компоненты в зависимости от констант их

кислотности и основности.

С позиций теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури ак-

вакомплексы ионов металлов рассматриваются как кислоты. Од-

нако однозарядные катионы щелочных металлов и двухзарядные

щелочно-земельные катионы проявляют очень слабые кислотные

свойства и практически как кислоты не оказывают влияния на

рН растворов. Кислотные свойства в воде проявляют двух- и осо-

бенно трехзарядные катионы переходных элементов. В табл. 16

приведены константы кислотности аквакомплексов металлов. Для

сравнения вспомним, что отрицательный логарифм константы

Таблица 16

Уравнения реакций и константы кислотности

Уравнения реакций

Na(H

•

Na(H20)OH°+ H3O*

Са(Н

+ Н

0 = Са(Н

ОН* +

Mg(H

0)^

+ НзО = Мд(Н20)

ОН* +

Мп(Н

0)^

+ h^O = Mn(H20)

OH* + HjO*

РЬ(Н

0#" +

HfeO

= РЬ(Н20)

ОН* +

Fe(H

0)4* + Н

0 = Fe(H20)

OH* +

А1(Н

0)1*

+ н

2° " А1(Н

0)50Н2* • HjO*

Fe^O)!*

•

2° " Fe(H

OH2* +

РК

14,20

12,70

11,45 I

10,95

7,70

6,74

5,02

2,19

211

кислотности уксусной кислоты равен 4,75. Константы свидетель-

ствуют, что аквакомплекс трехвалентного железа Fe(H

0)g

зна-

чительно более сильный донор протонов, чем аквакомплекс алю-

миния А1(Н

0)б

Таким образом, рН является интегральным показателем ак-

туальной кислотности почв, отражающим действие большого на-

бора компонентов. Тем не менее Каппен (1934) и значительно

позже Колеман и Томас (Coleman, Thomas) с соавторами (1967,

1984) отмечали, что хотя рН и является очень полезным показа-

телем, он еще недостаточно обоснован и вероятно должен рас-

сматриваться как показатель эмпирический.

9.2.1.

Способы оценки актуальной кислотности

Измерение рН непосредственно в почве проводят довольно

редко. Оно вызывает немало трудностей, связанных как с самим

измерением рН, так и с интерпретацией полученных результа-

тов.

Чаще всего рН измеряют в почвенных суспензиях, приготов-

ленных из воздушно-сухих почвенных проб. Это технически удоб-

но и, кроме того, позволяет стандартизировать условия проведе-

ния анализа.

Основными факторами, которые влияют на измеряемый уро-

вень рН, являются соотношение твердых и жидких фаз почвы, кон-

центрация электролитов в системе, суспензионный эффект и др.

В связи с тем что в настоящее время определение рН прово-

дят почти исключительно потенциометрическим методом, сус-

пензионный эффект является одним из основных факторов, ос-

ложняющих измерение и интерпретацию результатов определе-

ния рН. Суспензионный эффект связан с наличием в системе

твердых фаз, поверхности которых несут электрический заряд.

Суспензионный эффект проявляется в различии значений рН,

измеренных в суспензии и в отстоявшейся или отцентрифугиро-

ванной интермицелярной жидкости той же суспензии. Он возни-

кает при использовании электрода сравнения с жидкостным кон-

тактом. Вследствие различной скорости диффузии ионов через

границу раздела жидкостного соединения электрода сравнения и

анализируемой среды возникает разность потенциалов, или по-

тенциал жидкостного соединения Ej. Его называют также диф-

фузионным потенциалом. Этот потенциал возникает и в тех слу-

чаях, когда анализируют истинные растворы. Для уменьшения

потенциала жидкостного соединения резервуар электрода срав-

нения заполняют раствором хлорида калия, так как ионы К

С\~ обладают практически одинаковой электрохимической под-

вижностью. Однако в присутствии заряженных коллоидов, на-

пример в почвенных суспензиях, подвижность К

и СГ стано-

212

вится различной, что обусловливает дополнительную разность

потенциалов и возникновение суспензионного эффекта.

Величина и знак суспензионного эффекта зависят от знака

заряда почвенных коллоидов, их емкости катионного обмена,

природы компенсирующих ионов, концентрации частиц в ана-

лизируемой среде.

При прочих равных условиях суспензионный эффект оказы-

вает наибольшее влияние на результат измерения рН непосред-

ственно в почве и в насыщенной водой почвенной пасте. Таким

образом, измеряемое в процессе анализа значение рН, кроме ис-

комой составляющей, характеризующей собственно рН жидкой

фазы анализируемой почвенной системы, включает и составляю-

щую суспензионного эффекта, которая может существенно раз-

личаться в разных почвах.

Радикальным способом устранения суспензионного эффекта

может быть только исключение жидкостного контакта из схемы

измерения, что экспериментально подтверждено А.А. Понизовс-

ким и Г.Г. Киселевым (1989).

Чтобы уменьшить влияние суспензионного эффекта, реко-

мендуют проводить измерение рН после отстаивания суспензии,

опуская индикаторный электрод в суспензию, а электрод сравне-

ния — в надосадочную жидкость. В связи с тем что величина

суспензионного эффекта уменьшается с уменьшением концент-

рации твердых частиц, можно получить разные значения рН сус-

пензий, приготовленных при разных соотношениях почвы и ра-

створа. Поэтому стандартизируют условия измерения рН и, в ча-

стности, соотношение почвы и воды в суспензии.

В 1930 г. 2-й Международный конгресс почвоведов принял в

качестве стандартного при измерении рН соотношение

1:2,5.

При

этом соотношении почвы и воды, почвы и

М раствора КС1, как

правило, проводят измерение рН в России и других странах быв-

шего СССР. В странах Европы, в США, Канаде, Австралии чаще

используют соотношение почвы и воды 1:1, измеряют рН и при

соотношении 1:2, 1:5, 1:10. При разбавлении суспензий снижает-

ся суспензионный эффект, увеличивается точность измерения.

Однако при разбавлении суспензий нарушаются химические рав-

новесия, свойственные реальным почвам, что, в свою очередь,

влияет на измеряемый уровень рН.

Разбавление суспензий часто приводит к увеличению рН. Од-

нако увеличение рН при разбавлении суспензий может быть свя-

зано не только с уменьшением суспензионного эффекта, но и с

уменьшением концентрации электролита в жидкой фазе суспен-

зии.

Присутствующие в суспензии соли, во-первых, вытесняют

кислотные компоненты из ППК и, во-вторых, влияют на гидролиз

различных соединений алюминия. При увеличении концентрации

213

электролитов рН обычно падает, а при уменьшении возрастает.

Чтобы уменьшить влияние изменения концентрации на измеря-

емые значения рН, анализируют солевые

М КС1 или 0,01 СаС1

суспензии. Присутствие солей в анализируемой системе, кроме

того,

уменьшает суспензионный эффект. При анализе

М КС1

суспензий нивелируются различия между сравниваемыми почва-

ми в концентрации солей, практически нацело подавляется сус-

пензионный эффект. Однако хлорид калия в высокой концент-

рации нарушает кислотно-основные равновесия в почве, вытес-

няя кислотные компоненты из ППК. Поэтому, строго говоря,

рН

КС

1 нельзя рассматривать как показатель актуальной кислот-

ности; его величина зависит как от актуальной, так и от обмен-

ной кислотности. Значения рН

ка

могут быть на 1,5—2 единицы

ниже, чем рН

Н20

Для оценки актуальной кислотности более приемлемо ис-

пользовать растворы с низкой концентрацией солей, в меньшей

степени нарушающих химические равновесия

почвах. Наиболь-

шее распространение получило определение рН в 0,01 М СаС1

суспензии. По сравнению с измерением рН

водной суспензии в

0,01 М СаС1

-суспензии уменьшается суспензионный эффект,

быстрее устанавливается равновесие. Кроме того, концентрация

соли

жидкой фазе такой суспензии близка

концентрации элек-

тролитов в почвенном растворе, а кальций преобладает среди

обменных оснований ППК. Значения pH

aci

обычно на 0,5 еди-

ницы ниже рН

Н2

о-

В качестве показателя актуальной кислотности используют

величину, называемую известковым потенциалом:

PHcaCb + !/21g0Ca2+ ИЛИ рН - 1/2рЛ

Са

2+.

Известковый потенциал мало зависит от разбавления суспен-

зии и концентрации солей, он относительно стабилен и характе-

ристичен для почв. Однако нужно иметь в виду, что известковый

потенциал характеризует константу обмена Н

на Са

в ППК

или растворимость Са(ОН)

. Тогда как обмен Н

на Са

не яв-

ляется доминирующим процессом

большинстве кислых почв. В

связи с этим высказывается предложение принимать во внима-

ние обмен Са

на А1

и последующее осаждение гидроксида

алюминия.

Результаты измерения рН зависят от условий приготовления

суспензии, в частности от времени ее настаивания. В разных ме-

тодиках определения рН время настаивания суспензий составля-

ет от 5 мин до 1 сут. Как уже отмечалось, равновесие быстрее

наступает в солевых суспензиях, чем в водных. Как правило, при

измерении рН независимо от свойств почв используют воду, не

содержащую С0

214

9.3.

Потенциальная кислотность почв.

Способы оценю!

Потенциальная кислотность позволяет получить представле-

ние об общем содержании в почвах кислотных компонентов. В

рамках потенциальной выделяют два вида почвенной кислотнос-

ти:

обменную и гидролитическую (рН-зависимую).

Обменная кислотность

обусловлена относительно сильными

кислотными компонентами

—

главным образом ионами Н

А1

которые компенсируют постоянные (перманентные) отрицатель-

ные заряды ППК. Принято считать, что перманентные заряды

ППК возникают при изоморфных замещениях в кристалличес-

ких решетках минералов. Ионы Н

А1

компенсирующие эти

заряды, будучи относительно сильными кислотами, легко вытес-

няются из ППК даже при относительно низких значениях рН,

свойственных кислым почвам. Эти ионы и обусловливают об-

менную кислотность. Ее определяют, обрабатывая навеску почвы

небуферным раствором нейтральной соли.

рН-зависимая кислотность

связана с переменными (рН-зави-

симыми) зарядами ППК. В сущности переменные заряды ППК

или переменная емкость катионного обмена часто обусловлены

компонентами, которые обладают свойствами слабых кислот.

Слабые кислоты приобретают способность к диссоциации при

относительно высоких значениях рН, часто не свойственных са-

мой почве. При диссоциации кислотных компонентов в жидкой

фазе появляется ион водорода, а ППК приобретает дополнитель-

ный отрицательный заряд. Среди компонентов, обусловливаю-

щих рН-зависимую кислотность, выделяют различные А10Н-по-

лимеры, аллофаноподобные вещества, закрепленные на внешних

и внутренних поверхностях почвенных минералов, функциональ-

ные группы органических соединений и др.

Термин «рН-зависимая кислотность» адекватно отражает при-

роду этого вида почвенной кислотности. В России этот вид по-

чвенной кислотности называют

гидролитической

в связи с тем,

что ее определяют, используя раствор гидролитически щелочной

соли (1 М раствор ацетата натрия). Этот термин, по-видимому,

менее удачен, так как не отражает природы той части почвенной

кислотности, которая оценивается указанным методом. Следует

отметить, что при использовании обоих терминов имеют в виду

не собственно рН-зависимую, или гидролитическую, кислотность,

а ее сумму с обменной, так как методы, используемые для ее

оценки, позволяют провести лишь совместное определение рН-

зависимой и обменной кислотности.

Таким образом, общепринятыми показателями потенциаль-

ной кислотности почв являются:

215

обменная кислотность, характеризующая количество наибо-

лее сильных кислотных компонентов, которые компенсируют

перманентные отрицательные заряды ППК и вытесняются из ППК

при значениях рН, свойственных реальным кислым почвам;

гидролитическая {рН-зависимая) кислотность, характеризую-

щая общее количество кислотных компонентов, включая компо-

ненты, обусловливающие обменную кислотность, и те, которые

вытесняются из рН-зависимых позиций ППК; эта кислотность

проявляется при более высоких, чем обменная, значениях рН.

9.3.1.

Методы определения обменной кислотности

Обменную кислотность определяют, вытесняя кислотные

компоненты из ППК незабуференными растворами нейтраль-

ных солей: КС1, NaCl и др. Вытеснение обменных катионов при

этом происходит при значениях рН, обусловленных кислотно-

основными свойствами исследуемой почвы. Обменная кислот-

ность, таким образом, является той частью почвенной кислот-

ности, которая в определенных условиях может проявиться в

реальной почве, например при внесении удобрений. В России

обменную кислотность определяют при исследовании любых

кислых почв, за рубежом

—

главным образом при исследовании

тропических почв.

К.К. Гедройц предлагал определять обменную кислотность

многократной обработкой навески почвы

н. раствором

ВаС1

до

полного вытеснения обменного иона водорода. Полнота вытес-

нения иона Н

контролировалась по величине рН с помощью

индикатора метилового оранжевого. В настоящее время в России

обменную кислотность определяют при однократной обработке

навески почвы

М раствором КС1 и отношении почва—раствор,

равном

1:2,5.

Количество кислотных компонентов определяют

титрованием аликвоты вытяжки раствором NaOH. В связи с тем

что однократная обработка почвы при узком отношении почва—

раствор не позволяет полностью вытеснить из ППК обменные

ионы водорода и алюминия, результат, полученный этим мето-

дом, иногда умножают на 1,75.

В некоторых случаях проводят раздельное определение об-

менной кислотности, обусловленной обменными ионами Н

ионами

А1

по методу, предложенному А.В. Соколовым. В этом

случае в соответствии с методикой, принятой в России, анали-

зируют две аликвоты

М KCl-вытяжки из почвы. В одной алик-

воте титрованием щелочью по индикатору фенолфталеину оп-

ределяют обменную кислотность, обусловленную как ионами Н

так и ионами А1

. Во вторую аликвоту перед титрованием до-

216

бавляют раствор фторида натрия. Фторид-ион связывает алю-

миний в комплекс:

А1

+ 6F" 5=* Al

Затем вытяжку титруют раствором щелочи и определяют кис-

лотность, обусловленную Н

. Содержание обменного алюминия

находят по разности результатов титрования первой и второй

аликвот.

Рассматриваемый метод не обладает высокой точностью. Если

принять, что в анализируемой системе алюминий присутствует

исключительно в виде иона

А1

комплексообразование с фто-

рид-ионом не нарушает кислотно-основного состояния системы.

Однако алюминий в зависимости от рН системы находится не

только в виде свободного катиона, но и в виде разнообразных

гидроксокомплексов. Тогда при взаимодействии алюминия с F"

в системе появляются гидроксид-ионы:

А10Н

+ 6F" з=* Al

+ ОН",

Al(OH)J+6F"^ A1F

~+ 20H".

В этих случаях после добавления фторид-ионов еще до нача-

ла титрования часть ионов Н

будет нейтрализована ионами ОН",

которые появились в системе в результате взаимодействия гидро-

ксокомплексов алюминия с фторидами. Таким образом, с помо-

щью рассматриваемого метода получают завышенные результаты

определения обменного алюминия и заниженные результаты оп-

ределения обменного водорода.

В руководстве «Physical and chemical methods of soil and water

analysis», изданном FAO, предложен иной вариант метода селек-

тивного определения обменных водорода и алюминия, основан-

ный на том же принципе. Суммарное содержание ионов водоро-

да и алюминия также определяют титрованием щелочью по фе-

нолфталеину. Авторы метода отмечают, что образующийся при

титровании осадок гидроксида алюминия способен затруднять

определение конечной точки титрования из-за адсорбции инди-

катора, но обычно получают хорошие результаты титрования.

Селективное определение ионов водорода проводят в той же алик-

воте.

Для этого в колбу добавляют раствор фторида натрия. В

результате образования фторидных комплексов алюминия в ра-

створе появляется эквивалентное алюминию количество гидро-

ксид-ионов:

А1(ОН)

+ 6F" = Al

+ ЗОН".

217

Освободившиеся ионы ОН" оттитровывают кислотой. Содер-

жание ионов водорода находят по разности между первым и вто-

рым титрованием. В присутствии гидроксокомплексов с помо-

щью этого варианта метода также получают завышенные резуль-

таты определения обменного алюминия и заниженные —

обменного водорода.

Если результаты определения обменного алюминия выражать

числом его миллимолей эквивалентов, ошибок, связанных с при-

сутствием части алюминия в виде его гидроксокомплексов, не

удастся избежать даже при прямом фотометрическом определе-

нии всех форм соединений алюминия в вытяжке.

9.3.1.1.

Методика определения

обменной кислотности

Навеску почвы, пропущенной через сито с отверстиями диа-

метром 1—2 мм, массой 40 г помещают в колбу вместимостью

250 мл. В колбу приливают 100 мл

М раствора КС1 и взбалтыва-

ют в течение 1 ч. Часовое взбалтывание суспензии может быть

заменено трехминутным взбалтыванием с последующим суточ-

ным настаиванием. Содержимое колбы фильтруют в сухую кони-

ческую колбу или другую емкость. Первые 10 мл фильтрата выб-

расывают.

После того, как суспензия будет профильтрована полностью,

50 мл фильтрата помещают в коническую колбу вместимостью

250 мл, добавляют 2-3 капли фенолфталеина и титруют 0,02—

0,1 М раствором NaOH до появления розовой окраски, не исче-

зающей в течение 1 мин.

Обменную кислотность (Н

об

) рассчитывают по уравнению:

(К-К,)н.К

100

об

ммоль(+)/Ю0 г почвы = 77— >

uJh

где К и V\ — объем NaOH, пошедший на титрование соответ-

ственно аликвоты вытяжки и контрольной пробы; н.

—

молярная

концентрация NaOH, ммоль/мл; V^ и К

—

объем аликвоты вы-

тяжки и общий объем добавленного к почве

М КС1, мл; т —

навеска почвы, г.

Реагенты:

1Мраствор KG

—

75 г КС1 растворяют в 300-400 мл дистил-

лированной воды, раствор фильтруют и объем доводят до 1 л.

Значение рН раствора соответствует

5,6-6,0

(рН дистиллирован-

ной воды, находящейся в равновесии с С0

атмосферного возду-

ха, имеет рН около 5,6).

218

9.3.2. Методы определения гидролитической

(рН-зависимой) кислотности

Как отмечалось выше, рН-зависимая кислотность связана с

почвенными компонентами, проявляющими свойства слабых

кислот. Эти компоненты не могут быть определены при тех зна-

чениях рН, которые свойственны КС1 или ВаС1

-суспензиям кис-

лых почв. При повышении же рН слабые кислотные компоненты

приобретают способность к диссоциации и в этих условиях могут

быть определены количественно. Вследствие этого при опреде-

лении рН-зависимой кислотности почву обрабатывают буферны-

ми растворами с рН 7 или 8—8,3. Используют растворы солей

уксусной кислоты — аммонийные, натриевые, кальциевые, ба-

риевые. Благодаря гидролизу растворы этих солей имеют рН около

Однако часто рН-зависимую кислотность определяют с помо-

щью буферных растворов с рН 8,3. Этому значению рН отвечает

вполне определенное состояние почвы. Оно свойственно почве,

насыщенной основаниями и находящейся в равновесии с СаС0

при парциальном давлении С0

, соответствующем Р

атмосфе-

ры.

Определение рН-зависимой кислотности при рН

8,2-8,3

по-

лучило очень широкое распространение за рубежом. Основными

компонентами буферного раствора являются

ВаС1

и триэтанола-

мин [ТЭА

—

(НОСН

)

—

слабое органическое основание

с константой основности, равной

10~

6,3

В России гидролитическую, или рН-зависимую, кислотность

определяют с помощью

М раствора CH

COONa с рН 8,2 при

отношении почва — раствор, равном 1:2,5 для минеральных, и

1:150

—

для торфяных и других органогенных горизонтов. Столь

широкое соотношение массы органогенных горизонтов и раствора

связано с их высокой влагоемкостью. При проведении анализа

суспензию взбалтывают, фильтруют и в фильтрате титрованием

щелочью определяют количество кислотных компонентов. При

работе этим методом нужно иметь в виду, что хотя анализ прово-

дят с помощью одного и того же буферного раствора независимо

от свойств почв, количество определяемых кислотных компонен-

тов и условия их определения зависят от соотношения кислотности

анализируемой почвы и буферной емкости раствора ацетата натрия.

Установлено, что равновесные значения рН, при которых оценива-

ют гидролитическую кислотность, изменяются

довольно широких

пределах и в кислых почвах опускаются до значений рН ниже 6,2.

Таким образом, гидролитическая кислотность в зависимости от

свойств почв может измеряться при разных значениях рН.

Более производительный вариант метода определения гид-

ролитической кислотности разработан С.Г. Самохваловым с со-

авторами

(1971,

1978). Этот вариант метода утвержден в каче-

стве ГОСТа. Он основан на измерении рН ацетатно-натриевой

219

почвенной суспензии. Гидролитическую кислотность находят по

специальным таблицам, показывающим соотношение значений

рН ацетатно-натриевых почвенных суспензий и величин гидро-

литической кислотности, выраженных числом миллимолей эк-

вивалентов кислоты в 100 г почвы.

При взамодействии

М раствора ацетата натрия с кислой

почвой происходит обмен ионов водорода ППК на натрий экст-

рагирующего раствора. В результате этого обмена жидкая фаза

суспензии и фильтрат будут представлять собой буферный ра-

створ, состоящий из ацетата натрия и слабой уксусной кислоты.

Расчет гидролитической кислотности по величинам рН может быть

основан на соотношениях, справедливых для буферных систем:

pH-p^

+ lg

СН3СОСГ

сн^соон

Однако при анализе почв с высокой и особенно с низкой

гидролитической кислотностью наблюдаются отклонения резуль-

татов ее определения, полученных по теоретической зависимос-

ти,

от тех, которые полу-

чают методом титрования

(рис.21).

то же время ус-

тановлена четкая линей-

ная зависимость между

рН ацетатно-натриевой

почвенной суспензии и

логарифмом гидролити-

ческой кислотности ми-

неральных горизонтов

почв (рис. 21), которая

выражается эмпиричес-

ким уравнением:

lgH

6,884

-0,941рН.

В соответствии с этим

уравнением были рассчи-

б5 70 75 80

таны и табулированы со-

Н тСН

СООЫа-суспензий ' отношения рН ацетатно-

Рис. 21. Соотношение гидролитической кис натриевых почвенных

лотности (lgH

) и рН 1М CH

COONa-cycneH- суспензии И гидролити-

зий:

—

теоретическая зависимость, 2

—

эм- ческой КИСЛОТНОСТИ ПОЧВ,

лирическая зависимость Приведенные в табл. 17

величины гидролитической кислотности для минеральных гори-

зонтов рассчитаны для соотношения почвы и

М раствора аце-

тата натрия 1:2,5 с введением коэффициента 1,75, учитывающего

220