Воробьева Л.А. Химический анализ почв

Подождите немного. Документ загружается.

РН

5^ "**Ч

>, \

• Л t

\ 1

- V |

1 L U...J-

О 10 20

РН в

бк

мл

О 10 20 0 3 9 15

Рис. 23. Кривые прямого (/) и обратного (2)

титрования карбонат- (а), фосфат- (б), борат-

(в) и ацетат- (г) ионов

•^2

•/

ap6

VoprI

бщ

МЛ

Рис. 24. Схема расчетов: J —

прямое титрование, 2

—

обрат-

ное титрование, 3

—

титрование

в присутствии маннита

На рис. 24 приведены схематические кривые титрования ра-

створа, щелочность которого обусловлена карбонат- и гидрокар-

бонат-ионами, боратами и органическими соединениями, и ука-

заны объемы титрантов, по которым можно рассчитать различ-

ные виды щелочности (Воробьева, Замана, 1984).

Карбонатную щелочность

(Щкарб)>

обусловленную присутстви-

ем в растворе СОз" и HCOJ , находят по разности между общим

количеством миллимолей эквивалентов кислоты, пошедшим на

прямое титрование аликвоты анализируемого раствора, и коли-

чеством миллимолей эквивалентов щелочи, затраченным на об-

ратное титрование до исходного значения рН анализируемого

раствора. Если щелочность обусловлена только карбонат- и гид-

рокарбонат-ионами, то для изменения рН от точки эквивалент-

ности до рН

требуется 1—2 капли 0,02 н. NaOH. При исходных

значениях рН анализируемых растворов, превышающих 10, ре-

зультаты определения карбонатной щелочности могут быть не-

сколько заниженными.

Если отсутствуют сульфиды, карбонатную щелочность рас-

считывают по уравнению:

231

(Кн.-К,н,)И

100

Шкарб ММОЛЬ(—)/100г ПОЧВЫ = — ,

где

V —

объем кислоты, пошедший на прямое титрование до рН

мл;

—

объем раствора щелочи, пошедший на обратное тит-

рование, мл; н. и

_ молярная концентрация эквивалентов кис-

лоты и щелочи, моль/л или ммоль/мл;

— общий объем воды,

добавленной к почве, мл; V^

—

объем аликвоты водной вытяж-

ки,

мл; т

—

навеска почвы, г.

При наличии в почвах сульфидов это уравнение позволяет

рассчитать щелочность, обусловленную карбонатами и сульфи-

дами. Сульфидную щелочность можно ожидать в восстановлен-

ных почвах, если почвенные пробы хранились при естественной

влажности в герметически закрытых сосудах.

Общее содержание бора и боратную щелочность можно се-

лективно определить титрованием в присутствии маннита. Если

рН раствора, в котором проводили прямое и обратное титрова-

ние,

довести до 7 и добавить маннит, то в отсутствие бора рН не

изменится, а при наличии бора, который при рН 7 находится в

виде Н3ВО3, образуется более сильная борно-маннитовая кисло-

та и рН понижается. В этом случае проводят титрование раство-

ром NaOH до рН 7 (Diagnosis and Improvement of saline and alkali

soils,

1954). По объему раствора щелочи, пошедшему на это тит-

рование (^б), рассчитывают содержание бора и боратную щелоч-

ность. Боратная щелочность (Щб) обусловлена присутствием в

растворе борат-ионов

BOj+ Н

*=*

В0

+ ОН",

количество которых зависит от

рН.

Общую концентрацию бора в

водной вытяжке находят по уравнениям:

Кн.

1000

ммоль/л = у >

ад

Св

мг/л = с

ммоль/л 10,8,

где

н.

—

объем и концентрация NaOH; K^— объем аликвоты

водной вытяжки, мл; 10,8 мг/ммоль

—

молярная масса бора.

Бор в растворе представлен борной кислотой и борат-иона-

ми,

соотношение которых зависит от рН:

В =

H,BO,

+ c

BO; •

Выразив концентрацию H

BOj через константу диссоциации

(кислотности) борной кислоты

[Н3ВО3]

232

и сделав ряд преобразований, получим концентрацию борат-ионов:

КУнЛООО

7,1

10-'°Кн.

1000

HiBOj

ммоль(-)/л -рТ]7^Г

(10-^

7,Ы0-'0).^

Z-

1000

7,Ы0-

™

^10-Р

7,Ы0-

Тогда боратная щелочность почвы равна:

ммоль(~)/100 г почвы

= z

Ун.У

100

Значения множителя

z в

зависимости

от рН

приведены

табл.

19.

тех

случаях, когда анализируют почвы,

которых можно

ожидать присутствия сульфидов, проводят раздельное определе-

ние содержащихся

растворе карбонатных ионов

и S

~ и HS",

осаждая карбонаты

виде ВаС0

. Определение сульфидов про-

водят

отдельной порции анализируемого раствора. Аликвоту

раствора подкисляют

до рН 3,

переводя

СО|"

HCOj

С0

(С0

S~ в H

Затем

помощью инертного газа серо-

водород

диоксид углерода вытесняют

колбу

раствором

Ва(ОН)

где

происходит осаждение карбоната бария

иониза-

ция сероводорода. Осадок карбоната бария отфильтровывают

определяют содержание сульфидов титрованием кислотой.

Множители для расчета боратной щелочности

Таблица 19

РН

11,0

10,9

10,8

10,7

10,6

10,5

10,4

10,3

10,2

10,1

10,0

' 9,9

9,8

9,7

1,0

0,983

0,978

0,973

0,966

0,957

0,947

0,934

0,918

0,899

0,877

0,849

0,818

0,781 ]

рН

9,7

9,6

9,5

9,4

9,3

9,2

9,1

9,0

8,9

8,8

8,7

8,6

8,5

8,4

0,781 j

0,739

0,692

0,641

0,586

0,529

0,472

0,415

0,361

0,309

0,262

0,220

0,183

0,151 J

рН

8,4

8,3

8,2

8,1

8,0

7,9

7,8

7,7

7,5

7,4

7,3

7,2

7,1

0,151

0,124

0,101

0,0820

0,0663

0,0534

0,0429

0,0344

0,0275

0,0220

0,0175

0,0140

0.0111

0.0089 1

233

9.5.3.1.1.

Методика определения

различных видов щелочности

Аликвоту водной вытяжки (обычно 15 мл) или другого ра-

створа помещают в стаканчик для потенциометрического титро-

вания и с помощью рН-метра измеряют рН анализируемого ра-

створа. Затем проводят прямое титрование, добавляя 0,02 н. H2SO4

порциями

—

0,05-0,1 мл. После добавления каждой порции кис-

лоты раствор перемешивают магнитной мешалкой и измеряют

рН.

Титрование проводят до рН 3. Если в растворе не предпола-

гается определять сульфиды, можно титровать до рН 4. Затем

через раствор в течение 10—15 мин продувают инертный газ или

воздух, освобожденный от С0

, пропусканием через склянку с

40%-ным раствором NaOH. После этого проводят обратное тит-

рование системы 0,02 н. NaOH до рН 11. Для удобства построе-

ния кривых титрования целесообразно готовить растворы H

и NaOH одинаковой концентрации из фиксаналов.

Затем с помощью 0,02 н. H

устанавливают рН системы,

равным 7, добавляют 5 г маннита, содержимое стакана переме-

шивают и измеряют рН. Если рН понизился, систему титруют

0,02 н. NaOH до рН 7. Строят кривые потенциометрического тит-

рования и находят общую, карбонатную, органическую и борат-

ную щелочность.

Сульфидную щелочность определяют из отдельной аликвоты

с помощью простой установки, состоящей из трех герметически

закрывающихся колб, соединенных стеклянными трубками. В

первую колбу помещают дистиллированную воду, во вторую —

аликвоту анализируемого раствора, в третью — 40 мл 0,02 н.

Ва(ОН)

. Во вторую колбу к анализируемому раствору прилива-

ют такое количество кислоты, которое идет на его титрование до

рН 3; колбу немедленно закрывают, содержимое колбы переме-

шивают и через установку пропускают инертный газ или воздух,

лишенный С0

. Затем содержимое третьей колбы фильтруют и

фильтрат титруют 0,02 н. H

9.5.4. Соотношение рН и общей щелочности почв

Как уже отмечалось, общая щелочность может быть обуслов-

лена карбонатами, органическими компонентами, боратами, суль-

фидами. В связи с тем что эти компоненты характеризуются раз-

личными константами основности (см. табл. 18) и соотношение

их в разных почвах неодинаково, часто не наблюдается соответ-

ствия между величинами рН и общей щелочности. Высокому

значению рН не всегда соответствует высокая общая щелочность

234

Таблица 20

Критерии разделения почв по составу компонентов,

обусловливающих щелочность (по результатам анализа водных вытяжек)

Компоненты,

обусловливающие

щелочность

NaHCO„Na

ППК слабозасоленных

почв,

содержащий об-

менный натрий

Бораты

СаСО,

1) песчаные и микро-

агрегированные почвы

2) суглинистые и гли-

нистые почвы

Основные показатели

рН сус-

пензии

(1:5)

> 8,75

< 8,75

ммоль(экв)/100 г почвы

ни

0,5-0,8

соотношение

Щ^ и Ca+Mg

1Ц*

> Ca+Mg

11U. > Ca+Mg

Щ*. < Ca+Mg

О6Ш

Ca+Mg

Щ^ < Ca+Mg

Дополнительные

показатели

рН пасты

> 8,75

< 8,75

> 8,75

< 8,75

8-8,75

и наоборот. Тем не менее и по соотношению общей щелочности

и рН можно получить представление о природе щелочности почв.

На основе результатов исследования природы щелочности

почв и закономерностей изменения соотношения рН и карбо-

натной щелочности в карбонатных и карбонатно-кальциевых си-

стемах были разработаны ориентировочные критерии разделения

почв по составу компонентов, обусловливающих щелочность (Во-

робьева, Панкова, 1995). Эти критерии приведены в табл. 20.

По этим критериям на основе соотношения уровней показа-

телей, определяемых при анализе почв методом водной вытяжки,

можно ориентировочно оценить, с какими компонентами связа-

на щелочность исследуемых почв.

В перечень показателей, уровни которых позволяют полу-

чить представление о природе щелочности почв, введено соотно-

шение общей щелочности и суммы миллимолей эквивалентов

кальция и магния, извлекаемых из почв методом водной вытяж-

ки.

Это соотношение широко используют для выделения той ча-

сти общей щелочности, которая обусловлена Na

или

NaHC0

Принято считать, что разность между величинами общей щелоч-

ности и суммой кальция и магния показывает содержание карбо-

натных ионов, присутствующих в почвах в виде легкораствори-

мых солей — карбонатов и гидрокарбонатов натрия и калия. В

тех случаях, когда сумма кальция и магния равна или выше об-

щей щелочности, считают, что она связана с карбонатами ще-

лочно-земельных металлов.

ГЛАВА 10

ПОКАЗАТЕЛИ И СПОСОБЫ ОЦЕНКИ

КАТИОНООБМЕННЫХ СВОЙСТВ ПОЧВ

Катионообменные свойства почв связаны с наличием отри-

цательных зарядов на поверхности минеральных и органических

компонентов почвенного поглощающего комплекса (ППК). От-

рицательные заряды ППК компенсируются положительно заря-

женными противоионами — обменными катионами.

Среди зарядов ППК выделяют постоянные, или перманент-

ные, и переменные. Постоянные заряды связаны с изоморфны-

ми замещениями в кристаллических решетках глинистых мине-

ралов. Их количество не зависит от рН и многих других факто-

ров,

так как обусловлено структурными особенностями минералов.

Переменные заряды часто называют рН-зависимыми. Их ко-

личество связано с ионизацией функциональных групп органи-

ческого вещества почв и поверхностных ОН-групп оксидов и гид-

роксидов. Оно увеличивается с ростом рН, зависит от валентно-

сти противоиона, концентрации электролита и других факторов.

10.1.

Понятия, термины, показатели

Наиболее общим показателем катионообменных свойств по-

чвы является

емкость катионного

обмена (ЕКО). В англоязыч-

ной литературе этот показатель обозначают СЕС (the cation

exchange capacity). По существу величина ЕКО отражает коли-

чество отрицательных зарядов ППК или количество положи-

тельных зарядов обменных катионов, компенсирующих эти за-

ряды ППК. Часто под ЕКО понимают общее количество катио-

нов одного рода, которое почва может удержать в способном к

обмену состоянии в заданных стандартных условиях.

Величина ЕКО может быть оценена количеством вещества

отрицательных зарядов ППК

единице массы почвы [ммоль(е~)/кг

почвы] или количеством вещества положительных зарядов об-

менных катионов, компенсирующих отрицательные заряды ППК

[ммоль(р

)/кг],

или количеством вещества эквивалентов обмен-

236

ных катионов [ммоль(+)/кг, смоль(+)/кг или ммоль(+)/100 г поч-

вы].

Величины численно должны быть равны, поскольку

про-

тон (р

) или его электрохимический эквивалент в виде катиона

компенсируют одну отрицательно заряженную позицию ППК.

Поскольку ЕКО зависит от рН и других факторов, при оцен-

ке катионообменных свойств почв определяют реальную, или

эффективную (ЕКО

фф), и стандартную емкость катионного об-

мена (ЕКО

ст

). ЕКОэфф характеризует емкость катионного обмена

почвы в кислотно-основных условиях, близких к реальным. Стан-

дартная емкость катионного обмена характеризует ЕКО почвы

при заданном значении рН и позволяет сравнивать ЕКО почв с

разными кислотно-основными свойствами. Для целей моделиро-

вания почвенных процессов рекомендуют получать кривые зави-

симости ЕКО от рН системы.

Понятиями, близкими по своему содержанию к ЕКО, явля-

ются «сумма обменных катионов» и «сумма обменных основа-

ний».

Обменными считают любые катионы, которые находятся в

ППК в состоянии, способном к обмену на другие катионы. Об-

менными катионами могут быть Н

, Al

, Са

, Na

и др. Обмен-

ными основаниями называют обменные катионы, кислотные свой-

ства которых проявляются столь слабо, что эти катионы (Са

, Na

, K

) как кислоты не оказывают влияния на свойства

системы. В то же время, замещая в ППК катионы с выраженны-

ми кислотными свойствами, такие, как Н

А1

обменные осно-

вания, хотя и не обладают свойствами акцепторов протонов, «ней-

трализуют» ППК. По-видимому, именно в связи с этим обмен-

ные Са

, Mg

, Na

, K

почвоведы всего мира называют

«обменными основаниями». Термин нестрогий, но пока не имеет

адекватной замены.

Почвы, которые в составе обменных не содержат катионов с

выраженными кислотными свойствами (Н

, А1

), называют по-

чвами, насыщенными основаниями. Почвы, содержащие в ППК

обменные катионы, обладающие кислотными свойствами, назы-

вают почвами, не насыщенными основаниями.

При оценке катионообменных свойств почв, кроме ЕКО, сум-

мы обменных катионов и суммы обменных оснований, опреде-

ляют состав и содержание обменных катионов. Содержание или

количество вещества обменных катионов выражают числом сан-

тимолей эквивалентов катионов в 1 кг или числом миллимолей

эквивалентов в 100 г почвы [смоль(+)/кг, ммоль(+)/Ю0г].

Показатели катионообменных свойств используют при харак-

теристике степени выраженности некоторых почвенных процес-

сов.

Например, степень солонцеватости почв оценивают по доле

(%) обменного натрия от ЕКО или суммы обменных оснований,

237

Таблица 21

Показатели катионообменных свойств

Свойство

Катионообменная

способность

Состав обменных

катионов

Показатель

Емкость катионного обмена — ЕКО

(англоязычная аббревиатура

—

СЕС)

Сумма обменных катионов

—

1^^

Сумма обменных оснований (в на-

сыщенных основаниями почвах) —

"ofix.ocii

Количество обменных Са

\ Mg

, Na\

К\ Н\ АГ

Доля (%) обменного катиона от ЕКО

или от суммы обменных катионов

Единицы измерения

ммоль(+)/100 г,

смоль(+)/кг почвы

То же

степень насыщенности почв основаниями

—

по доле (%) обмен-

ных оснований от ЕКО или суммы обменных катионов.

Набор показателей катионообменных свойств почв приведен

в табл. 21.

10.2.

Приемы оценки катионообменных свойств

При определении величин показателей, характеризующих

катионообменные свойства, навеску почвы обрабатывают раство-

рами солей.

результате обменные катионы вытесняются из ППК,

а их место занимает катион соли. Его называют катионом-вытес-

нителем.

В истории учения о сорбционных процессах огромное прак-

тическое и теоретическое значение имеют работы выдающегося

почвоведа К.К. Гедройца. Именно на почвах

—

природных ионо-

обменниках устанавливались закономерности ионного обмена.

Если вытеснение обменных катионов из ППК рассматривать

как химическую реакцию обмена между обменными катионами

ППК и катионами раствора

n-Na

+ NHJ *=* П-ЫЩ+Ыа

то в соответствии с законом действующих масс константу равно-

весия реакции катионного обмена можно представить как:

„

^NH;

Na»

NH;

238

где c

., c

NH;

— концентрация ионов в жидкой фазе, c

., c

—

количество ионов, адсорбированных почвой. Преобразуя уравне-

ние,

получим:

5мн; _ у

NH;

Из уравнения вытекает важное следствие. При обмене рав-

новалентных катионов в условиях равновесия отношение адсор-

бированных почвой катионов пропорционально отношению этих

катионов в растворе независимо от концентрации. А это означа-

ет, что однократной обработкой навески почвы раствором, со-

держащим катион-вытеснитель, невозможно удалить из ППК все

обменные катионы. Часть их останется в ППК в соответствии с

соотношением катионов, которое установится в жидкой фазе сус-

пензии. С каждой последующей обработкой концентрация вы-

тесняемых обменных катионов в жидкой фазе суспензии будет

уменьшаться, что приведет в конечном итоге к практически пол-

ному вытеснению обменных катионов из ППК.

На основе теоретических представлений и эксперименталь-

ных данных были разработаны приемы вытеснения обменных

катионов из почв.

В связи с тем что однократной обработкой почвы раствором

катиона-вытеснителя нельзя вытеснить из почвы всего количе-

ства обменных катионов, почву, как правило, обрабатывают ра-

створом, содержащим катион-вытеснитель, многократно до пол-

ного вытеснения обменных катионов из почвенного поглощаю-

щего комплекса.

Установлено, что с увеличением концентрации катиона-вы-

теснителя количество вытесненных из почвы обменных катионов

возрастает, но не беспредельно. Начиная с концентрации катио-

на-вытеснителя, равной 1 моль(+)/л, дальнейшее ее повышение

не приводит к увеличению количества вытесненных из почвы

обменных катионов. Поэтому в практической работе для вытес-

нения обменных катионов из ППК не используют растворы с

концентрацией эквивалентов катиона-вытеснителя, превышаю-

щей 1 моль(+)/л.

Увеличение объема раствора катиона-вытеснителя, воздей-

ствующего на одну и ту же массу почвы, увеличивает количество

вытесненных обменных катионов, но рост количества вытеснен-

ных обменных катионов идет медленнее, чем увеличение объема

раствора катиона-вытеснителя.

239

10.3.

Методы оценки емкости катионного обмена

В связи с тем, что ЕКО почв зависит от многих факторов,

идеальной была бы ее оценка по количеству катионов, которое

могло быть адсорбировано почвой из раствора с таким же соста-

вом, рН, ионной силой, какие характерны для жидкой фазы ана-

лизируемой почвы в полевых условиях. Однако такой анализ по-

требует знания слишком многих предварительных сведений о

свойствах анализируемой почвы. Поэтому при оценке ЕКО ис-

пользуют некоторые условные приемы.

10.3.1.

Оценка эффективной емкости катионного обмена

Оценку эффективной (реальной) ЕКО проводят, обрабаты-

вая навеску почвы небуферным раствором нейтральной соли. При

этом допускают, что рН почвенной суспензии, получаемой в про-

цессе анализа, обусловлен свойствами исследуемой почвы и ре-

зультаты определения ЕКО отражают реальную катионообменную

способность почвы. Однако нужно иметь в виду, что в процессе

обработки почвы раствором соли рН по мере вытеснения из ППК

катионов, проявляющих кислотные свойства, увеличивается.

Вследствие увеличения рН определяемая в процессе анализа ве-

личина ЕКОэфф, по-видимому, отличается от ЕКО почвы в реаль-

ных условиях. Как правило, эффективную емкость катионного

обмена находят расчетным путем, суммируя результаты определе-

ния вытесненных из ППК обменных катионов или результаты

определения обменных оснований и обменной кислотности.

10.3.2.

Приемы оценки стандартной емкости

катионного обмена

Определение ЕКО

ст

проводят, обрабатывая навеску почвы

буферным раствором с заданным значением рН. В России стан-

дартную емкость катионного обмена принято определять при рН

6,5.

то же время во многих странах ее определяют при рН 8,2-

8,3 или 7,0. Как указывалось выше, рН 8,2 имеют насыщенные

основаниями почвы, которые находятся

равновесии с СаС0

при

парциальном давлении диоксида углерода, соответствующем

С02

атмосферного воздуха. При рН 8,2 удобно проводить анализ кар-

бонатных

почв,

так как

этих условиях низка растворимость каль-

цита.

связи с тем, что Р

газовых фаз почв в реальных услови-

ях значительно выше, чем

С02

атмосферы, рН почв, содержащих

СаС0

ниже 8,2 и в почвах с высокой биологической активнос-

тью близок к 7. Поэтому часто ЕКО

ст

определяют при рН 7.

240