Закгейм А.Ю и др. Математическое моделирование химико-технологических процессов

Подождите немного. Документ загружается.

2. Желательно сформулировать, почему вы двигались к оптимуму таким пу-

тем и где бы вы стали искать оптимум после проведенного анализа, если бы про-

должили поиск, и т.д.

3. Укажите ограничения, накладываемые на выбираемые условия, с учетом

вида полученных кривых и окончательно сформулируйте рекомендации по выбо-

ру оптимального режима.

Вывод должен представлять собой краткое обобщение изложенного в обсу-

ждении результатов, но не являться повторением этого раздела.

Следующие четыре работы (2,3,4 и 5) представляют собой единый цикл.

Исходные данные, полученные в работе 2, используются при выполнении всех

работ цикла, работы 2 и 3 посвящены моделированию и расчету реакторов, в

работе 5 производится оптимизация реактора.

Лабораторная работа №2. Получение кинетических характери-

стик химической реакции на основе результатов эксперимента.

2.1. Объект исследования и эксперимент.

Цель работы такова. Сделав небольшое число опытов, получить исходные

данные и по ним рассчитать параметры уравнения Аррениуса для каждой из ста-

дий сложной реакции. Это позволит в дальнейшем моделировать протекание дан-

ной реакции при различных температурах. Уравнение Аррениуса связывает кон-

станту скорости реакции с температурой:

ekk

−

(2.1)

где k

– предэкспоненциальный множитель (предэкспонента), E

– энергия акти-

вации, R – универсальная газовая постоянная.

Следует учесть следующие особенности изучаемой реакции. Все ее стадии –

первого порядка, вне зависимости от стехиометрии стадий (это принято для уп-

рощения расчета и анализа объекта и практически не влияет на смысл данного

цикла работ). Для простоты расчета принимается, что реакция в работе 2 прово-

дится в аппарате идеального смешения. Это следует учитывать при вводе исход-

ной информации – числа ступеней (ячеек) ячеечной модели, на которую рассчи-

тана программа.

Для проведения численного эксперимента задаются температура и среднее

время пребывания в реакторе, результатом эксперимента являются концентрации

всех веществ на выходе из реактора. Вы должны задать условия таким образом,

чтобы по результатам эксперимента определить значения энергий активации и

предэкспоненциального множителя для каждой стадии реакции. Для этого нужно

провести серию опытов при разных температурах. Для расчета энергии активации

и предэкспоненты по уравнению Аррениуса минимальный объём серии – два

опыта при двух как можно больше различающихся температурах (можно – по

краям заданного интервала). Значение среднего времени пребывания не влияет на

константы скорости и может быть задано на любом уровне. Чтобы обеспечить

достаточную точность расчета, нужно следить, чтобы концентрации, получаемые

в результате опытов, имели достаточно значащих цифр. Если вы видите, что зна-

чащих цифр мало (меньше трех), можете поменять время пребывания. Можно по-

рекомендовать брать маленькое время пребывания при большой температуре и

наоборот, в этом случае будет обеспечена близкая глубина превращения в двух

рассматриваемых опытах.

Результаты эксперимента сводятся в таблицу вида:

T t c

2.2. Обработка результатов эксперимента

Обработка результатов эксперимента начинается с решения системы урав-

нений математического описания реактора с целью определить значения констант

скоростей всех стадий реакции при двух температурах Таким образом, на первом

этапе расчета вы должны записать уравнения математического описания заданной

вам реакции для условий: поток – идеальное смешение, режим стационарный.

Математическое описание записывается в стандартной форме:

rcc

iii

0)(

=+−

(2.4)

где: i – номер вещества, t – среднее время пребывания, c

, c

– концентрации

i-того вещества на входе и выходе из реактора, r

–скорость реакции по i-тому ве-

ществу.

Число уравнений равно числу веществ, участвующих в реакции (четырем).

Если теперь для каждого из опытов подставить в эти уравнения значения t и кон-

центраций – начальных, заданных в таблице исходных данных, и конечных, полу-

ченных в опыте, - то окажется, что уравнения содержат лишь три неизвестных:

константы скорости трех стадий. При их расчете можно исключить любое из че-

тырех уравнений. (Обратите внимание, что в исходных данных приведена на-

чальная концентрация только первого компонента; начальные концентрации дру-

гих веществ считаются равными 0).

В результате этой стадии расчета вы получаете значения констант скорости

, k

и k

, которые целесообразно свести в таблицу:

T, K k

Затем вы переходите ко второму этапу расчета. Для расчета параметров

уравнения Аррениуса это уравнение приводится к линейному виду:

−=

lnln (2.5)

Уравнение (2.5) записывается для двух температур:

lnln

−=

lnln

−=

Вычитая из первого уравнения второе получаем:













−













−=−

lnln

TTR

Окончательно:

TRT

−

= ,

ekk =

Нужно иметь в виду, что все промежуточные расчеты нужно делать с возможно

большей точностью, иначе ошибка расчета параметров может оказаться неприем-

лемой.

Рассчитав энергии активации и предэкспоненты для всех стадий реакции и

проверив правильность расчета, вы имеете весь набор исходной информации для

проведения следующих работ цикла.

2.3. Обсуждение результатов 2-й лабораторной работы.

Цель и задача работы, теоретическая часть и часть эксперимента описы

ваются как было указано ранее. Обратите внимание, что в экспериментальной

части следует привести все полученные в ходе работы данные и условия экспери-

ментов. Далее в отдельной таблице должны быть приведены два эксперимента,

выбранных для расчета (обоснование их выбора дается в обсуждении результа-

тов), а затем сами расчеты с обязательным сведением в таблицу полученных зна-

чений параметров уравнений Аррениуса, которые будут обсуждаться далее.

В обсуждении результатов 2-й лабораторной работы (расчет параметров

уравнения Аррениуса) можно выделить следующие опорные точки.

1. Выбор условий проведения опытов для получения максимального числа

значащих цифр во всех концентрациях. Большинство аналитических методов из-

мерения концентраций дают некую абсолютную погрешность при их измерении,

при этом относительная погрешность, очевидно, будет зависеть от величины из-

меряемого значения. Например, если метод позволяет измерить концентрацию с

точностью до 0.01 моль/л, то концентрация в 1 моль/л будет определена с по-

грешностью в 1%, в то время как 0.1 моль/л – уже в 10%. В представленной рабо-

те считается, что точность измерения составляет 10

–5

моль/л, соответственно, сле-

дует подбирать такие условия, чтобы измеренные концентрации превосходили

погрешность минимум на 3-4 порядка. Прежде чем приступать к расчетам, следу-

ет заранее составить систему уравнений, по которой будет осуществляться расчет

констант – может оказаться, что после отбрасывания лишнего уравнения какая-то

из концентраций окажется ненужной (разумно постараться выбрать удаляемое

уравнение именно таким образом) – в этом случае её величина не будет иметь

значения. Следует понимать, что в зависимости от системы реакций в заданных

интервалах времени и температур может в принципе не удаться получить все

концентрации >0.1 моль/л.

Кроме того, в работе рекомендуется выбирать как можно более различаю-

щиеся температуры. В эксперименте мы всегда с ограниченной точностью задаем

начальные условия и измеряем отклики системы – соответственно, погрешность

имеют как эти величины (в нашем случае температура и концентрации), так и ве-

личины, рассчитанные на их основе. Мы вычисляем параметры уравнения Арре-

ниуса из зависимости натурального логарифма константы от обратной температу-

ры, определяя фактически константы k и b в уравнении соответствующей прямой:

kkb

kxby

,,ln

)(lnln

=−==

−+=

Т.е. x и y задаются с некоторой погрешностью, и две точки, которые мы ис-

пользуем для определения параметров прямой, на самом деле представляют собой

области, внутри которых заключены истинные значения. Приведенные графики

показывают «крайние» возможные положения прямых, проводимых через эти об-

ласти:

Рис. 2.1. Погрешность определения температуры – 2 градуса; (а) – темпера-

туры 415 и 430К, (б) – температуры 410 и 440К.

Как можно видеть из рисунка, прямые могут быть проведены под разным уг-

лом и, соответственно, отсекать разные отрезки на оси ординат, что соответствует

различным значениям b и k. Также легко заметить, что чем дальше отстоят точки,

тем меньше погрешность в определении этих параметров, чем и объясняется вы-

бор максимально различающихся температур для двух опытов.

Таким образом, первая часть обсуждения результатов представляет собой

обоснование выбора условий проведения экспериментов, её обобщением может

служить формулировка «Приведенным критериям в наибольшей степени отвеча-

ют эксперименты №… и … из таблицы 1, которые были использованы для даль-

нейших расчетов», либо, если опытов два, констатация того, что их достаточно.

2. Метод, используемый для расчетов. Программа моделирования решает

задачу, обратную стоящей перед вами: ей «известны» значения предэкспонент и

энергий активации, и она рассчитывает концентрации из той же системы уравне-

ний, что и вы, решая систему относительно концентраций. Решение осуществля-

ется методом Гаусса – при обсуждении результатов вы можете кратко изложить

суть метода (по желанию) и, по возможности, алгоритм его программирования

(также по желанию).

3. Оценка полученных результатов. Для этого полезно привлечь справоч-

ные данные по величинам предэкспонент и энергий активации реальных реакций

– это позволяет понять, лежат ли полученные значения в пределах, существую-

щих для соответствующих параметров. Также на основании параметров уравне-

ний Аррениуса можно сделать вывод о том, насколько быстро будет протекать та

или иная реакция в изучаемой системе, а также насколько сильно её скорость за-

висит от температуры. Это будет определять поведение системы при дальнейшем

изучении и поможет в трактовке получаемых результатов.

Вывод, как и ранее, должен представлять собой обобщение изложенного в

обсуждении результатов, но не являться повторением этого раздела.

Разумеется, предложенная схема анализа представляет собой всего лишь

один из возможных вариантов, и исследователь всегда имеет право предложить

свой.

Работа 3. Моделирование и исследование протекания сложной

реакции в аппаратах с различными гидродинамическими ре-

жимами

3.1. Объект исследования и эксперимент.

Реакция, заданная в работе 2, протекает в реакторе, который работает в ста-

ционарном изотермическом режиме. Известна схема реакции и кинетические ха-

рактеристики каждой стадии: порядок реакции (первый), энергия активации Е

предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса k

. Целевой продукт –

вещество А

На процесс влияют два параметра: среднее время пребывания

и темпера-

тура Т. Для характеристики качества работы реактора можно использовать кон-

центрации продуктов на выходе из реактора, а также значения степени превраще-

ния, выхода и селективности. Интервал варьирования параметров задан в каждом

варианте расчета.

Необходимо исследовать работу реактора в заданных пределах изменения

времени пребывания и температуры, с тем, чтобы найти область наиболее эффек-

тивной его работы.

В качестве исходных данных используются:

1. Схема реакции. Реакция протекает в несколько стадий, каждая стадия, не-

зависимо от её стехиометрии, характеризуется первым порядком по исходному в

этой стадии веществу. Начальная концентрация 1-го вещества задается в условии

2-й лабораторной работы, начальные концентрации остальных компонентов рав-

ны 0.

2. Режим потока: идеальное смешение, идеальное вытеснение, каскад реак-

торов идеального смешения (ячеечная модель).

3. Значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей урав-

нения Аррениуса для каждой стадии реакции, найденные в работе 2.

4. Границы области изменения параметров работы реактора: максимальные

и минимальные значения времени пребывания и температуры. При этом в первой

части (3.2) эта область задана в исходных данных, а в дальнейшем, после обсуж-

дения, может быть изменена.

Моделирование проводится последовательно для реактора идеального сме-

шения, затем для реактора идеального вытеснения, и, наконец, для каскада реак-

торов идеального смешения.

3.2. Реактор идеального смешения.

Исследование работы реактора начинают с режима идеального смешения.

Полученные результаты будут служить основой для сравнительной характеристи-

ки других режимов.

В нашем случае для изучения влияния времени пребывания и температуры

расчеты проводятся при пяти значениях каждого параметра. Это означает, что для

каждого значения одного параметра расчет проводится для пяти значений друго-

го. Имея начальную и конечную точки интервала для температуры, определяют

среднее между ними, что дает два интервала. Например, если исходный интервал

температур составляет 320-340К, получаем:

320 340 → 320 330 340

Проделав аналогичную операцию с этими двумя интервалами, получают

пять точек:

320 330 340 → 320 325 330 335 340

Таким же образом выбираются рабочие точки для второго параметра. В ре-

зультате получаем 25 рабочих точек, соответствующих т.н. плану полного фак-

торного эксперимента 5

Таким образом, мы имеем набор из 25 точек для расчета. Можно использо-

вать большее число точек – в этом случае отрезки делятся не на 4 части, а на 5, 6 и

т.д., а число точек составляет 36, 49… Большее число точек увеличивает трудоем-

кость расчета, однако позволяет получить более точные кривые и построить дос-

товерные контурные графики (см. далее).

Математическое описание в этой работе состоит из матрицы стехиометри-

ческих коэффициентов реакции, кинетических уравнений и уравнений матери-

ального баланса. Кинетические уравнения и уравнения материального баланса за-

писаны в расчетной программе и требуют только ввода значений параметров (па-

раметры уравнения Аррениуса, среднее время пребывания). Матрица стехиомет-

рических коэффициентов записывается в следующей форме:













nmmm

,2,1,

,22,21,2

,12,11,1

...

............

...

ααα

где

ji,

- стехиометрические коэффициенты вещества j в стадии i, с учетом

знака (расходование или образование соответствующего вещества), n - число ве-

ществ, m - число стадий. Рассмотрим запись матрицы на конкретном примере.

Дана система реакций:











→

первой

реакции

вещество

–

реагент

коэффициент

при

нем

оно

расходу

ется

–

следовательно

стехиометрический

коэффициент

составляет

–1.

Вещество

образуется

его

коэффициент

стехиометрический

коэффициент

+2.

Вещест

ва

не

участвуют

их

коэффициенты

– 0.

Аналогично

для

реакции

ко

эффициенты

0, –1, 1, 0

Тогда

матрица

запишется

как













−

2002

0110

0021

Задав матрицу стехиометрических коэффициентов, параметры ур-ния Ар-

рениуса для всех стадий, начальную концентрацию реагента А

и интервалы вре-

мени пребывания и температуры, необходимо осуществить расчет для выбранно-

го числа точек. Результаты заносятся в две таблицы. Первая должна содержать

условия экспериментов и полученные на выходе концентрации всех компонентов,

конверсию (степень превращения)

, выход продукта

и селективность

t, с

T, К

Концентрации,

моль/л

P R S

... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

Одновременно в небольшую таблицу записываются константы скорости (по

одному набору для каждой температуры, поскольку константы скорости реакций

не зависят ни от гидродинамического режима потока, ни от времени пребывания в

реакторе, что легко понять из их физического смысла). Рекомендуется в этой таб-

лице записывать конкретные значения Т.

Обработка результатов

Зависимости степени превращения, выхода и селективности (P,R,S) от вре-

мени и от температуры представляются на графиках. На каждом графике рисуется

зависимость одной характеристики от одного фактора (времени или температу-

ры), при нескольких постоянных значениях другого фактора. На графике получа-

ется несколько кривых (в рассматриваемой задаче – пять), например, как на рис.1,

где представлена зависимость выхода целевого продукта от времени пребывания

при пяти температурах.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

T=433

T=408

T=383

T=358

T=333

Рис. 1. Зависимость выхода от времени при постоянной температуре.

Всего в работе получится шесть графиков: три для зависимости каждой ха-

рактеристики от времени и три – от температуры.

На графике гораздо нагляднее, чем в таблице, можно увидеть влияние на

рассматриваемые характеристики отдельно температуры и времени. Чтобы уви-

деть одновременное влияние этих двух параметров, можно было бы изобразить

трехмерный график, где по двум осям в горизонтальной плоскости отложены

температура и время, а по вертикальной оси – рассматриваемая характеристика.

Объемный трехмерный график построить сложно, поэтому его часто заменяют

построением контурного графика, который изображает поверхность в виде проек-

ции на горизонтальную плоскость изолиний этой поверхности. Тогда на одномер-

ном графике можно наглядно увидеть форму поверхности, как это используется

при рисовании географических карт (физических), где можно не только увидеть

характер рельефа, но и определить высоту каждой точки местности, пользуясь

отметками на изолиниях (горизонталях). На рисунке 2 схематично представлены

некоторые поверхности и соответствующие им контурные графики:

→

Рис. 2. Трехмерные поверхности и соответствующие им контурные графики.

Техника построения контурных графиков состоит в следующем. Пусть име-

ется некоторая функция F от двух переменных x

и x

. Эта функция представлена

в виде двух однофакторных графиков (рис. 3 и 4). На рис. 3 в качестве примера

изображена та же зависимость, что и на рис. 1, рис. 4 соответствует зависимости

выхода от температуры при пяти значениях времени пребывания.

Выбираем несколько значений уровней функции F, для которых построим

линии уровней в координатах x

– x

. Линии уровней лучше выбирать таким обра-

зом, чтобы значения функции были «относительно круглыми» (т.е., например,

0.35, 0.5, 0.9 – нет смысла брать значения 0.358 и т.п.) – это облегчает анализ.

Кроме того, число пересечений линий с графиками должно быть как можно

больше – для этого нужно выбирать значения вблизи максимальных (но обяза-