19
совпадают хотя бы одного из операторов дипольного момента перехода.
Вероятность того, что электронный переход запрещен по симметрии тем
больше, чем выше симметрия молекулы, поскольку в этом случае снижает-
ся вероятность совпадения свойств симметрии возбужденного состояния и
компонентов оператора дипольного момента перехода.
Отбор по перекрыванию. Правила отбора по перекрыванию связаны с
различными пространственными свойствами орбиталей, затрагиваемых в
процессе электронного перехода. Так n→π* переходы в молекулах, содер-
жащих гетероатомы, запрещены, если n-орбитали являются «чистыми» ло-
кализованными на гетероатомах р-орбиталями, и разрешены, если они яв-
ляются s-орбиталями или гибридными с большой долей s-орбиталей.
I-8. Безызлучательные переходы: колебательная релаксация, внут-
ренняя и интеркомбинационная конверсия. Спин-орбитальное взаи-
модействие.
Колебательная релаксация. Если возбужденные состояния возникают не
в результате 0-0 перехода, то в момент образования помимо энергии элек-
тронного возбуждения они получают также избыточную колебательную и
вращательную энергию. Поскольку скорость спонтанного испускания про-
порциональна кубу частоты перехода, то испускание в инфракрасной об-
ласти в результате перехода между колебательными состояниями имеет
малую вероятность. В конденсированной среде избыточная колебательная
энергия молекул быстро теряется при столкновениях с окружающими мо-
лекулами, приводя к колебательной релаксации. При нормальных темпера-
турах процесс колебательной релаксации протекает за 10
-12
-10
-14
с. В слу-
чае возбужденных молекул, слабо обменивающихся колебательной энер-
гией со средой, или в парах низкого давления может наблюдаться флуо-
ресценция с колебательных уровней возбужденного синглетного состоя-
ния.