33
II. Основные типы фотохимических реакций.
II-1. Фотодиссоциация.
Одной из простейших фотохимических реакций является реакция
фотодиссоциации. В основном состоянии диссоциация связи происходит
при увеличении колебательной энергии до энергии разрыва связи. Энергия
химических связей находится в интервале 150-500 кДж/моль. Энергия фо-
тона при длине волны 250 нм равна 480 кДж/моль, то есть можно было бы
ожидать, что при облучении светом 250 нм большинство химических свя-
зей будут диссоциировать. Однако этого не происходит по нескольким
причинам. Во-первых, при поглощении света молекулы переходят в другое
электронное состояние с иными энергиями связи. Поэтому для диссоциа-
ции связи в электронно-возбужденном состоянии необходима энергия,
равная, по меньшей мере, сумме энергии возбуждения (Е
00
) и энергии свя-
зи в возбужденном состоянии. Во-вторых, для сложных молекул при по-
глощении света происходит распределение энергии возбуждения по раз-
личным связям.
Рассмотрим фотодиссоциацию связи двухатомных молекул. При фотовоз-
буждении двухатомных молекул наблюдается три типа диссоциации. Пер-
вый тип наблюдается, если энергия фотона превышает сумму энергий 0-0
перехода и энергии диссоциации связи в возбужденном состоянии
(рис.II.1.а). В этом случае двухатомная молекула распадается на два атома
и, как правило, один из атомов находится в возбужденном состоянии. Вто-
рой тип фотодиссоциации (рис.II.1.б) отличается тем, что терм возбужден-
ного состояния является диссоциативным, то есть не имеет минимума. В
этом случае при диссоциации связи продукты образуются в основном со-
стоянии. Третий тип фотодиссоциации (рис.II.1.в) наблюдается, когда в
возбужденном состоянии пересекаются два терма, один из которых явля-
ется диссоциативным. В точке пересечения имеется вероятность перехода