41
II-3. Фотоперенос протона.
Наряду с изменением донорно-акцепторных свойств, при возбужде-
нии молекул сильно изменяются их кислотно-основные свойства. В связи
с этим меняется кислотность и основность возбужденных молекул по
сравнению с основным состоянием. Константы кислотности и основности
возбужденных молекул могут быть рассчитаны по методу Ферстера, кото-
рый основан на измерении энергии 0-0 переходов изучаемого соединения
и сопряженной с ним кислоты или основания (рис.II.5.):
*AH
AH
*A
-
+ H
+
A
-
+ H
+
∆
H*
∆
H
h
ν
AH
h
ν
A
-
Рис. II.5. Схема энергетических уровней при фотопереносе протона.
Отсюда можно рассчитать ∆pK*, предполагая, что энтропия не изменяет-
ся.
∆pK* = lnK – lnK* = (∆H – ∆H*)/k
B
T = {hc(ν
AH
– ν
A
−)}/k
B
T (II.6)
где K и K* - константы равновесия реакции в основном и возбужденном
состояниях; с – скорость света; k
B
- константа Больцмана.
Одни соединения в возбужденном состоянии могут быть более силь-
ными кислотами, другие более сильными основаниями по сравнению с
основным состоянием. К первой группе, в частности, относятся гидрокси-
и аминозамещенные ароматические соединения, ко второй – кислоты. Так
при возбуждении 1-нафтола в воде при рН=7 наблюдается только флуо-
ресценция ионной формы, хотя в основном состоянии при этом значении
pH 1-нафтол находится в молекулярной форме. Очень сильное изменение
основности (сродство к протону) наблюдается для ароматического ядра.