Басниев К.С. Энциклопедия газовой промышленности

Подождите немного. Документ загружается.

ДОБЫЧА

И ПЕРЕРАБОТКА

Переработка искусственных газов,

полученных

из

нефтепродуктов или природного газа, проще,

так как сырье менее сложно (меньше гетероато-

мов,

меньше химических соединений, меньше хи-

мических функций).

Следующие параграфы касаются:

— очистки сырого газа,

— конверсии СО,

— раскисления (удаление углекислого газа, обес-

серивание).

2.5.4.1.

Переработка угольного

газа

Цепь переработки угольного газа имеет

целью

удаление конденсирующихся составляющих (гуд-

рон,

бензол, нафталин), аммиака и, возможно,

всех или некоторых сернистых соединений. В при-

веденной ниже таблице

даны

состав примесей, ко-

торые необходимо

удалить

из сырого газа на выхо-

де из коксовой печи, а также спецификация очи-

щенного газа в 1 м

(н).

Гудрон

Нафталин

Аммиак

Бензол

Сера

Угольный

газ сырой, г

200

5-6

8-10

Очищенный газ, мг

150

0,004

Как видно из приводимого ниже рисунка, клас-

сическая цепь переработки угольного газа содер-

жит четыре этапа.

2.5.4.1.1.

Охлаждение и смолоотделение

Охлаждение

позволяет сконденсировать пары

воды и смол. Конденсаты отстаиваются для отде-

ления

смол, и вода частично возвращается в цикл

для отмывки и охлаждения газа Смолоотделение

дополняется электростатическим смолоотдели-

телем.

2.5.4.1.2.

Сепарация нафталина

Большая

часть

нафталина

уже сконденсирова-

лась

вместе со смолами. Сепарация дополняется

отмывкой минеральными маслами, регенеруемыми

отгонкой

легких фjэaкций при помощи водяного

пара Газообразный

нафталин

и водяной пар, по-

лученные

в колонне для отгонки легких фракций,

возвращаются обратно к

началу

процесса очистки.

2.5.4.1.3.

Сепарация аммиака

Аммиак, очень хорошо растворяющийся в воде,

уже частично собран в водных конденсатах. Это

дополняется пропуском газа через одну или не-

сколько колонн водной отмывки, расположенных

последовательно. Аммиачные воды подвергаются

отгонке

легких фракций с помощью водяного пара

и обрабатываются теплом, так что дегазируется

летучий

аммиак. Затем аммиак собирается в виде

соли аммония после нейтрализации сильной кис-

лотой.

2.5.4.1.4.

Сепарация бензолов

Бензол удерживается отмывкой минеральным

маслом,

регенерируемым отгонкой паром легких

фракций. Эта установка по отмывке может также

удерживать сероуглерод (CSJ при условии ее со-

ответственного увеличения.

Охлаждение и смолоотделение

Сепарация нафталина

Тяжелы»

смолы

1ЯГС

V.BP

ER]

V.BP

Сепарация

аммиака

Сепарация бензолов

H.SO4

Кислый го

ГЦ»р«6отаииый

го

orH,S

Ctinon

(NHJ^O,

Удшмт

«оды

Переработка

угольного

газа.

364

ДОБЫЧА

ПЕРЕРАБОТКА

2.5.4.2.

Конверсия СО водяным

паром

(или Шифт конверсия)

2.5АЛЛ.

Общие соображения

Реакция конверсии монооксида углерода водя-

ным паром, называемая также Шифт конверсией,

дающая диоксид углерода (СОД и водород (Нг),

стала

одной из базовых реакций химической инду-

стрии.

Применение

Использована впервые в 1912 году Бошем и

Вильдом для увеличения содержания водорода в

водяном

газе.

Изготовление синтез-газа путем адаптации от-

носительных содержаний водорода и СО в газах,

полученных

паровым риформингом, или частич-

ным окислением углеводородов, или газификаци-

ей угля:

— синтез аммиака (производство водорода);

— синтез метанола;

— производство ЗПГ

Детоксикация угольного газа.

2.5.4.2.2.

Термодинамический аспект

СО

НгО

—*-

СО

Реакция экзотермична. Константа равновесия

(СО

)(Н

)

(СО)

(Н

О)

уменьшается с ростом температуры

Ig лКе ж -4,35369 + 4593,16/Т, где Т в °К.

3ПГ - заменитель природного

газа.

- Прим. ред.

Практически реакция реализуется в присутст-

вии соответствующих катализаторов.

Скорость реакции внутри конвертера зависит

от:

— давления;

— состава (сухое основание) реакционной

смеси;

— температуры операции;

-отношения расходов

На представленном ниже рисунке приведена

для примера концентрация СО при равновесии в

зависимости

от температуры на

выходе

из реак-

пар

тора и отношения

_,.,.„;,.,,

А™

Газа

заданного

сухой газ

состава.

СО

мольные

(сухое

основание)

0,4-

Отношение—55Е—

сухой газ

Состав (сухое основание)

на входе (% объемные)

200

220

240 260

Температура

на входе °С

Остаточное

содержание СО при равновесии.

С термодинамической точки зрения очевидно,

что

лучшая

конверсия СО достигается при низких

температурах и повышенных отношениях

пар

даже при отношении

равном 3,

J-—; даже при отношении =^

сухой газ "^ ^ СО

необходимо работать при температурах ниже

250°С

для того,

чтобы

конверсия оксида углерода

была

практически полной.

Однако при таких температурах и, особенно, при

заметным образом разви-

малых

отношениях

СО

Константы

равновесия в реакции СО + HgO - СО

+ Нг-

ваются

нежелательные

побочные реакции, при ко-

торых образуются метан и углерод. Для ограниче-

ния действия этих реакций необходимо использо-

вать

активные селективные катализаторы,

дезактивирующиеся при высоких температурах.

На практике общепринятым решением

является

конверсия монооксида углерода в два этапа с про-

межуточным охлаждением и добавкой пара на вхо-

де во вторую ступень:

— при конверсии, проводимой при высокой тем-

пературе, избегают образования свободного уг-

лерода;

— конверсия, осуществленная при низкой темпе-

ратуре, позволяет активизировать трансфор-

мацию СО и свести его содержание в сухом газе

до 0,06 -

0,1%

объемных.

365

ДОБЫЧА

И ПЕРЕРАБОТКА

Во избежание вредного для долговечности ка-

тализаторов перегрева реакции производятся в

адиабатических реакторах. Естественное повыше-

ние температуры составляет примерно 7°С на 1%

молный (сухое основание) конвертированного СО.

Приведенная ниже для сведения схема иллюст-

рирует условия проведения операции в установке

конверсии

СО, функционирующей при 30 бар.

• -1 °C;О

-избыточное

давление

(Sap).

СО

со

Аг

СН

НгО

33,83

13,46

7,11

5,38

0,16

0,18

39,88

39,45

13,46

1,49

11,00

0,16

0,18

34,26

40,85

13,46

0,09

12,40

0,16

0,18

32,88

Газ,

полученный паровым риформингом из при-

родного

газа.

Приводимый ниже пример представляет два

случая

процесса при 2 и 11 бар:

Загрузка

(% объемные):

СО

СОг

СН

НгО (сухой газ)

Температура

на входе

(°С)

Температура

на

выхо-

де

ГС)

Абсолютное давление

(К^Па)

Продукт (% объемные):

СО

СН

О (сухой газ)

Случай 1

первая

ступень

17,0

6,3

72,4

4,3

0,55

290

390

0,2

2,0

18,3

75,9

3,8

0,35

вторая

ступень

2,0

18,3

75,9

3,8

0,35

290

300

0,2

0,8

18,4

76,9

3,9

0,33

Случай 2

первая

ступень

11,70

10,90

76,15

1.25

1.6

375

1.1

2,00

18,15

78,75

1.10

вторая

ступень

2,0

18,15

78,75

1.10

300

310

1,1

0.3

19,5

79,1

1,1

Типичные условия.

— 1-й реактор: 10 - 60% СО (на входе),

400°С;

— 2-й реактор: 1 - 4% СО (на входе); 0,06 - 0,8 СО

(на выходе).

2.5.4.2.3.

Каталитический аспект

2.5.4.2.3.1.

Катализаторы конверсии при высокой

температуре

Этот тип катализаторов с давних пор имеется на

рынке.

Наиболее используемыми в промышленности

являются катализаторы на магнетитовой базе (за-

кись-окись

железа Fe^ - 80 - 95% весовых), стаби-

лизированные хромом

(СГ2О3

- 5 -10% весовых).

Условия

применения:

— температура 300 -

400°С;

— максимально допустимая температура 550 -

600°С

(предел стабилизации);

— объемная скорость

V.V.H.:

300 до 400 ч-

(

расход влажного газа

объем катализатора

— яды - соединения, содержащие серу.

2.5.4.2.3.2. Катализаторы конверсии при низкой

температуре (170 -

275°С)

Используемые в промышленности с 1965 года

катализаторы состоят из оксидов меди СиО (15 -

30%

весовых) и цинка ZnO (40 - 50% весовых), на-

несенных на глинозем

(дополнение).

Условия

применения:

— температура -170 -

275°С;

— объемная скорость

V.V.H.

- от 1000 до 6000 ч"

Каталитические системы, активность которых

пропорциональна содержанию меди, очень чувст-

вительны

к примесям, особенно к соединениям

серы и галогенов. Поэтому им, как правило, пред-

шествуют защитные слои (подложки, пропитанные

окисью

цинка).

На практике диапазон разрешенных температур

определяется точкой росы пара на входе в реак-

тор

и операции производятся при температурах на

- 15°С выше точки росы входной смеси из-за

проблем пуска, экстренной остановки и эффекта

Кельвина в твердых пористых

телах.

Профиль

температур внутри слоя указывает на

положение различных зон реакции.

На приведенном ниже рисунке представлен ти-

пичный профиль внутри реактора, снабженного ка-

тализатором для низких температур.

Термический

профиль

вдоль

реактора.

366

ДОБЫЧА

И ПЕРЕРАБОТКА

Наблюдение за фронтом реакции, так же как

скорость перемещения горячей точки, позволяет

судить о дезактивации катализатора.

Измерение

эффективности катализатора кон-

версии может

быть

осуществлено путем определе-

ния времени, в конце которого становится невоз-

можных удержать конверсию вблизи термодина-

мического

равновесия.

Регенерация

катализатора:

— низкое давление, температура между 150°С и

250°С;

—

V.V.H.

- от 200 до 500 ч"

;

— от 1 до 2% водорода в инертном

газе

катализаторы кон-

2.5.4.2.3.3.

Тиорезистентные

версии

Некоторые каталитические системы, использу-

емые с 1974 года и основанные на использовании

кобальта и молибдена или других переходных ме-

таллов VIII

фуппы,

обладают хорошей сопротивля-

емостью сере (для содержаний от 10 p.p.m. до

3%),

интерес к ним основан на упрощении процесса.

Действительно, они не требуют предварительного

удаления сероводорода, который может

быть

из-

влечен в дальнейшем при помощи единственной

операции

удаления кислых газов.

Тиорезистентные катализаторы конверсии могут

быть

использованы от 200 до 500°С, что означает,

что они

являются

одновременно низкотемператур-

ными и высокотемпературными катализаторами.

Для поддержания активности эти катализаторы

нуждаются в минимальном содержании серы (в ви-

де

S) в загрузке. Это

вызвано

тем, что активная

фаза

образована сульфидом молибдена, получаю-

щимся

после активизации катализатора под дей-

ствием смеси (Н

+ H

S).

Яд: HCI представляет собой единственный изве-

стный серьезный яд для этого типа катализатора.

Вторичная реакция:

сероокись углерода, присутствующая в загруз-

ке,

конвертируется в соответствии с реакцией

COS + Н

О —- H

S + СО

Содержание

COS на

выходе

из реактора соот-

ветствует равновесному.

Константы равновесия, полученные расчетом с

помощью таблиц Жанафа', для этой реакции

равны

Температура,

Кр

500

857

600

719,4

700

267,9

800

127,1

На рисунке напротив показано влияние темпе-

ратуры на константы равновесия

двух

реакций.

В таблице напротив представлены некоторые

типичные условия для реакторов тиорезистентной

конверсии для трех различных случаев, при ко-

торых

используется загрузка, полученная газифи-

кацией

угля с помощью процесса Тексако. Состав

этой

загрузки имеет вид

35%,

СО -

52%,

СО

-11

Другие:

S, NH

, COS, H

S, N

, Ar- 2%.

Janaff:

Thermochemical

tables,

edition,

U. S. Depart-

ment

of Commeerce, National Bureau of Standdaards,

N.S.R.D.S

N.B.S.

(1970).

Влияние

температуры

на

константы

равновесия.

Искомый конечный продукт

Число слоев

Температура

на выходе из

последнего

слоя °С

Состав в % сухого основа-

ния на выходе:

СО

со

Инертные

_ сухой газ

ГгТНПНШНИЛ

пар

Аммиак

227

54,4

0,4

43,6

0,4

1,92

Водород

272

54,1

1,4

43,1

0,4

3,12

Метанол

463

50,8

11,5

36,3

0,8

Типичные условия

для

реакторов

тиорезистентной

конверсии.

2.5.4.3.

Список литературы

— G.R. Newsome. - Co Shift catalyst poisoning.

Gas

World,

208 - 209. Londres, Grande-Bretagne

(10fevrier1968).

— G.R. Newsome. - Shift catalyst poisoning. Gas

Jour-

nal,

293-296.

Londres, Grande-Bretagne (13 mars

1968).

— A.P. Ting, Shen Wu Wan. - Sizing CO shift convert-

ers.

Chemical

Engineering,

Washington, Etats-Unis

(19maM969).

— G.A. Karim. - Kinetic investigation of the water gas-

shift reaction. Journal of the Institute of fuel,

219-223.

Londres, Grande-Bretagne (decembre

1974).

— W.F. Podolsski. - Modeling the water gas shift

reac-

tion.,

Ind. Eng. Proc. Des. Dev., vol. 13, n° 4,

415-421.

Washington, Etats-Unis

(1974).

367

ДОБЫЧА И ПЕРЕРАБОТКА

— N.W. Wilson. - Shift conversion of synthesis ggas.

Ind. Eng. Proc. Des. Dev., vol. 7, 586. Washington,

Etats-Uniss (octobre 1969).

— J.-P. Leonard. - Economic Appraisals. Chemical

Engineering, 183-186. Washington, Etats-Unis (26

mars 1979).

— P.N. Hawker. - Shift CO plis steam to H

. Hydrocar-

bon processing, 183. Houston,

Taxas,

Etats-Unis

(avril 1982).

— Sulfur tolerant shift. Hydrocarbon

processing,

101.

Houston,

Texas,

Etats-Unis (avrril 1984).

2.5.4.4.

Раскисление (обезуглерожи-

вание,

обессеривание)

Процессы раскисления газов были рассмотрены

в § 2.4.5. Они приложимы к газам, полученным с

помощью газификации угля.

Для проведения некоторых каталитических про-

цессов (например, классической метанизации, см.

§ 2.5.5.1.2.) необходимо предварительное тща-

тельное обессеривание. Для этого, вообще, ис-

пользуется процесс отмывки физическим (Селек-

сол-Рестизол), или химическим (Бенфилд) раство-

рителем и последующей защитой катализатора с

помощью окиси цинка от последних следов серы.

Если

газ должен быть поставлен в сеть, то требу-

емые спецификации достигаются отмывкой амином.

2.5.5.

Производство З.П.Г.

Искусственный газ, заменяющий природный, не-

точно называют З.П.Г.

Производство З.П.Г. может осуществляться ли-

бо из жидких нефтепродуктов, либо из твердых

топлив.

Существует два возможных пути:

— один, представляющий собой комбинацию из

действия паром на загрузку (паровая газифика-

ция угля, или риформинг нефтепродуктов) и

метанизации;

— другой, основанный на прямой гидрогенизации

загрузки.

2.5.5.1.

Газификация паром, или

риформинг и метанизация

2.5.5.1.1.

Риформинг и метанизация

Основные реакции

(1) СлНгт + Н

О —*• СО + Н

(эндотермическая),

(2) СО + ЗН

—- СН4 + НгО (экзотермическая)

загрузка:

натуральный газ, легкий нефтяной газ,

нефть, керосин;

давление: 20-50 бар (выбор из экономических со-

ображений).

Реакции осуществляются в нескольких после-

довательных реакторах:

— в первом реализуется риформинг (реакция 1) и,

возможно,

в большей или меньшей мере воз-

буждается реакция (2). Полученный газ требует

существенного обогащения для достижения

спецификаций З.П.Г.;

— в одном, или нескольких, последующих реак-

торах продолжается метанизация, что избавля-

ет от необходимости слишком большого обога-

щения

нефтяных

газов.

Используемые катализаторы очень активны; со-

держание никеля в них может быть порядка 75%.

Загрузка

Давление (бар)

Температура подогрева, °С

Отношение пар-загрузка (кг

•

кг"

)

Температура

метанизации (°С)

(вход-выход)

1-я ступень

2-я ступень

Легкий

нефтяной газ,

природный

газ,

нефть

20-30

350-450

1,6-1,7

300/400

250/300

Режим

производства

газа.

Секция на

выбор

Газификация

Метанизация

1-ая ступень

Метанизация

2-ая

ступень

Обогащение

(по

выбору)

Подогрев

Обезуглероживание

ОхлаждениеТ

Принципиальная

схема

установки

реформинга

газификации.

368

ДОБЫЧА

И ПЕРЕРАБОТКА

Состав полученного на стадии газификации газа

зависит от условий процесса.

% объемные

100-

70-

60-

50-

10-

со, \^

СН

300 400 500 600

\\ со

700800 90010001100

Температура °С

Пример:

кривые

равновесия.

Типичный

состав (%

объемные)

СОг

СО

СН

НгО

Выход

после

газифи-

кации

11-13

0,5-1

7-15

30-40

35-45

Выход

после

метанизации

1-я

ступень

12-15

0,2

2-10

35-45

40-45

2-я

ступень*

0-5

76-80

После

обезугле-

роживания

0-1

1-3

97-99

* Сухой газ.

Среди

процессов, базирующихся на этих принципах, C.R.G.

(British Gas), M.R.G. (Japan Gas Association, вариант

C.R.G.), O.G. (Osaka Gas).

2.5.5.1.2.

Реакция метанизации и производст-

во З.П.Г.

При производстве

З.П.Г.

на основе заводского

газа

требуется заключительный этап метаниза-

ции,

для которого существует два пути:

— классический путь, уже использованный для

очистки синтетического газа от аммиака (пол-

ное удаление СО);

— другой путь, который в противоположность пер-

вому, будем называть новым.

2.5.5.1.2.1.

Классический путь

Водород и оксид углерода, содержащиеся в сы-

ром

газе,

конвертируются в метан в соответствии

с реакцией, приведенной на стр. 353.

Развитие этой реакции, которой благоприятст-

вуют повышение

давления

и снижение темпера-

туры, нуждается по причинам кинетического и из-

бирательного характера в присутствии катализа-

тора. В настоящее время наиболее активными

являются катализаторы на никелевой основе (со-

держание Ni может варьировать в пределах от 10

до 70%). Эти катализаторы хрупки и необходи-

мость их защиты создает некоторые проблемы при

осуществлении метанизации.

Действительно, катализаторы очень чувстви-

тельны

к:

— отложению свободного углерода, который мо-

жет забить поры;

— температурному эффекту, который может при-

вести к спеканию активной фазы;

— отравлению, особенно соединениями серы.

Для метанизации заводского газа необходимо:

— воздействовать на газ, очищенный от всяких

сернистых соединений;

— умерить рост температуры в реакторе, что,

имея в виду сильную экзотермичность реакции,

приводит к необходимости установки мощного

теплообменника, либо ограничению развития

реакции путем рециркуляции газа или впрыска

пара.

Кроме

того, перед метанизацией необходимо пу-

тем конверсии избыточного СО довести отноше-

ние —- до значения равного 3, диктуемого стехио-

со

метрией реакции.

2.5.5.1.2.2. Новый путь

Упомянутые выше ограничения диктуют необхо-

димость достаточно сложной обработки газа, что

влияет

не только на стоимость инвестиций, но и на

производительность преобразования.

Поэтому появилась идея разработать катализа-

торы,

устойчивые к сере. Эти катализаторы не со-

держат никеля.

Известен состав на базе молибдена на подлож-

ке

из оксида церия или циркония.

Имеет место реакция

2СО + 2Н

—

В настоящее время только Gas Research Institute

и Gas de France (процесс Methio) углубленно изучи-

ли этот путь.

2.5.5.1.2.3. Блок-схема установки производства

З.П.Г.

из угля (см. схему на стр. 370)

2.5.5.2.

Производтсво З.П.Г. гидроге-

низацией

2.5.5.2.1.

Гидрогенизация жидких углеводо-

родов

Принцип состоит в действии гидрогенизирую-

щим газом на углеводород при температуре 700 -

800°С

и давлении от 10 до 30 бар. Гидрогенизиру-

ющий газ получается паровым риформингом ис-

ходя

из конечного газа, полученного метана, кон-

версией СО и удалением оксида углерода; он со-

держит пары воды.

369

ДОБЫЧА

ПЕРЕРАБОТКА

Возможно

сжатие

Утпь

Сыр.

Отмывка

пй

газ

Газогенератор

Пар

гол

кад

—»

•»

Отрабоп

Смолы

Проишуупао

пара

внная

Конверсия

ЮЛЯ

•

Очистка

ш.

Метанизация

HzS

•- Остаток

Обезвоживание

Окончательное

удаление

углекислого

газа

Сепарация

Воздух

ЗПГ

- Воздух

Классическая

метанизация.

Возможно сжатие

Уголь

Отмывка

Сырой

газ

Возможно

конверсия

Метанизация

-в- Отработанная вода

-»

Смолы

Газогенератор

Пар

Уголь

Вода

Произаодстао

пара

Электричество

•- Остаток

Обезвоживание

углакислого

газа

Окончательное

Сепарация

Воздух

со

ЗПГ

Воздух

Тиорвзиствнтная

метанизация.

Несмотря

на то, что

процесс

был

хорошо изучен

для продуктов

высоким отношением

С/Н,

мало-

пригодных

для

каталитической газификации,

он

отлично функционирует

более легкими

загрузка-

ми

(см.

процессы

Gas

Recycle Hydrogenator

Flui-

dised

Bed

Hydrogenator

British

Gas).

Загрузка

Давление

Температура

R. H.

Легкие

нефтяные

дистиллаты

(С

)

до

бар

750°C

F. В.

Н.

Нефть, легкое

сырье

370

ДОБЫЧА И ПЕРЕРАБОТКА

Загрузка

Удаление

СОг

Реактор

Конверсия

СО

Реформинг

Очистка

- З.П.Г.

Принципиальная

схема

производства

ЗЛГ.

гидрогенизацией.

2.5.5.2.2.

Гидрогенизация угля

Существует два возможных пути:

— гидрогенизация в жидкой фазе,

— гидрогенизация "flash".

2.5.5.2.2.1.

Гидрогенизация в жидкой фазе

Уголь смешивается с рециркулируемыми про-

дуктами гидрогенизации, затем в присутствии во-

дорода подвергается высокому давлению (более

100 бар) при температуре около

450°С.

На выходе

из

реактора получается смесь, которая после се-

парации дает:

—

газы;

— жидкие продукты (из которых одна фракция

служит для образования угольной суспензии);

— твердые продукты (в том числе зола).

Процесс является каталитическим. Катализа-

тор может представлять собой окись железа, сме-

шанную с углем (потерянный катализатор), как в

старых германских процессах, либо образован из

более благородных и дорогих металлов (кобальт-

молибден, никель-молибден). В последнем случае

он используется в виде неподвижного слоя и слу-

жит как для гидрогенизация сольвента, так и для

получения водорода из угля: процессы

Exxon

Do-

nor Solvent,

H.R.I.,

S.R.C.

и т.д.

Газы и жидкие продукты после физической очи-

стки

и возможного химического обогащения позво-

ляют получить в различных вариациях З.П.Г., го-

рючее и нефтяные основания.

Реакторный водород получается либо путем па-

ровой газификации остатка.либо паровым рефор-

мингом

жидких или газообразных продуктов реак-

ции.

Этот второй путь изучался особо с целью ис-

пользования тепла атомных реакторов системы

H.T.R.

(риформинг эндотермичен).

2.5.5.2.2.2. Гидропиролиз "flash"

Принцип состоит в резком нагреве (не менее

1000°С)

частиц угля в присутствии водорода.

Полу-

чаются З.П.Г. и бензол в различных пропорциях в

зависимости

от времени пребывания в реакторе

(от 1 до 2 секунд для З.П.Г., от 5 до 6 секунд для

бензола), а также твердый остаток.

Процесс был изучен Рокуэллом в Соединенных

Штатах (процесс

F.H.P.

Rockwell -

C.S.R.).

Гидрогенизация угля

дала

толчок промышлен-

ным приложениям в Германии для производства

топлива во время второй мировой войны (процес-

сы Bergius, Pott-Broche); мир и энергетическое изо-

билие привели к тому, что они были оставлены.

Последние нефтяные кризисы придали новый им-

пульс исследованиям с целью уменьшения стоимо-

сти

получаемых продуктов, которая, даже при са-

мом

высоком курсе нефтяного сырья,

была

далеко

не конкурентоспособной.

2.5.5.3.

Список литературы

Для получения более подробной информации,

касающейся процессов, а также для расчет а обо-

рудования, следует обращаться к специальным

работам по инженерной химии и переработке

газов.

Среди них можно, в частности, сослаться на:

— P.J.

Wilson

et J.H.

Wellss.

- Charbon, coke et sous-

produits

(traduit de

I'anglais

par H. Bresson). Edi-

tions С Beranger (1953).

— J. Meunier. - Gazeification eet oxydation des com-

bustbles.

Editions Masson. Paris (1958).

— A. Kohl et F. Riesenfeld. - Gas Purification.

Gulf

Publishing Company, Houston.

— H.H Lowry. - Chemistry of Coal Utilization. John

Weley

and Sons Inc., New

York

(1945).

— G.V. Hopton. - The coking, washing and purification

of coal gas. Londres, North Thames Gas Board

(1953).

371

ДОБЫЧА

И ПЕРЕРАБОТКА

2.6.

Новые

производственные процессы

2.6.1.

Производство водорода

путем

электролиза

2.6.1.1.

Общие соображения

Существование во Франции значительного

количества атомных электростанций повлечет за

собой в конце концов вне часов пик большой

наличный

потенциал электроэнергии. Могут

быть

рассмотрены различные пути образования цены

этой

электроэнергии, среди них производство

водорода путем электролиза.

Этот водород, который можно хранить, может

быть

использован в газовых сетях либо самосто-

ятельно, либо в смеси с природным

газом.

Функ-

ционирование аппаратов для электролиза

только

в течение части времени вынуждает искать пути

снижения размеров инвестиций, даже ценой неко-

торой потери эффективности (электроэнергия вне

часов пик стоит дешево).

2.6.1.2.

Принцип

Разложение

воды

может

быть

осуществлено

приложением

разности потенциалов между двумя

электродами,

опущенными в электролит. Электро-

лит

обычно

представляет собой щелочной раствор

(водный раствор калийной соли и никелевые

электроды).

Процесс

имеет следующий вид:

— на катоде

— на аноде

Итог этих

двух

реакций имеет вид

Таким

образом, для ячейки площадью в 1 м

функционирующей при 1 А

•

см~

в течение одного

часа,

объем водорода, полученный в

нормальных

условиях, равен 4,2 м

(н).

Во избежание смешения кислорода и водорода

между

анодом и катодом устанавливается

диафрагма.

Диафрагма должна допускать обмен

ионами

ОН" между двумя отделениями ячейки.

Количество полученного водорода определяет-

ся законом Фарадея

где:

сила тока

электролите (А),

продолжительность электролиза

(ч),

молярный объем (м

•

моль"

26,8

•

ч"

(96 500

кулонов).

Анод

Диафрагма

Катод

2.6.1.3.

Промышленные

электролизеры

Промышленные электролизеры для производ-

ства водорода

бывают

двух

типов:

— монополярные - электроды питаются парал-

лельно

в одной и той же емкости;

— биполярные - электроды питаются последова-

тельно (электрод с одной стороны поверхности

является анодом, а с другой - катодом) и обра-

зуют укладку ячейки.

Для обоих типов установок необходимо поддер-

живать:

— равенство давлений водорода и кислорода;

— равенство концентраций калийной соли в обоих

отделениях ячейки.

Преимущества

биполярных

электролизеров,

которыми

являются

компактность и более

высо-

кие

параметры, привели к более широкому распро-

странению этих установок; ниже описываются

только

эти аппараты.

Принципиальная схема установки для электро-

лиза

воды

приведена на нижеследующем рисунке.

Циркуляционный насос перекачивает электро-

лит, который насыщается пузырьками водорода

или кислорода в зависимости от тех или

иных

отделений ячеек. На

выходе

из них двухфазные

смеси

собираются и сепарируются.

Полученные газы охлаждаются, анолит и като-

лит смешиваются, затем охлаждаются и снова

подаются в насос.

Резерв

деминерализованной

воды

обычно

полу-

чается в сепараторах. Питание постоянным током

осуществляется от сети высокого напряжения

через

трансформатор-выпрямитель.

372

ДОБЫЧА

ПЕРЕРАБОТКА

Монополярный

электролизер.

Электролит

О|

Сепаратор

о.

guguguuuguu

О^Н,

0<Н,

Диафрагма

Биполярный

электролизер.

;н

Жидкий

ns О,

Элакгроды

Холодильник

газа

Циркуляционный

насос

для электролита

Холодильник

газа

Сепаратор гаэ-жидкость,^

Холодильник

электролита

Щелочной

электролиз

воды-

Принципиальная

схема

электролитической

установки.

373