Бесчастнов М.В. Промышленные взрывы: оценка и предупреждение

Подождите немного. Документ загружается.

стем и оборудования, а также систематическая и эффективная

уборка помещений, исключающие накопление пыли до опас-

ных пределов.

Методы предупреждения взрывов пыли в аппаратуре вы-

бирают с учетом характера технологических процессов. К наи-

более эффективным из них можно отнести организацию процес-

сов вне области распространения пламени, снижение концент-

рации кислорода в смесях, флегматизацию аэрозолей, исклю-

чение как внутренних, так и внешних источников зажигания.

На технологических объектах с большими энергетическими по-

тенциалами должны осуществляться также меры, ограничи-

вающие масштабы разрушений и тяжесть последствий взры-

вов аэрозолей.

Глава 9

ТОКСИЧЕСКОЕ ПОРАЖЕНИЕ

ХИМИЧЕСКИМИ ПРОДУКТАМИ

Токсическое поражение химическими продуктами достаточ-

но подробно рассмотрено в литературе, главным образом с

точки зрения токсикологии и медицины. Но поскольку на пред-

приятиях взрывы и пожары сопровождаются выделением (ча-

сто и образованием) огромных масс вредных для человека хи-

мических продуктов, опасность химического (токсического)

поражения ими тесно связана и с проблемой промышленных

взрывов.

Во многих случаях сильнодействующие токсичные вещест-

ва одновременно являются и взрывоопасными или обладают

запасом потенциальной энергии, которая при аварийных ситуа-

циях (взрывных процессах), высвобождаясь, служит «разнос-

чиком» токсичных продуктов на огромные территории. Поэто-

му масштабы токсического поражения химическими продукта-

ми должны характеризоваться не только природой и свойст-

вами химических продуктов, но и физико-химическими и тех-

нологическими свойствами промышленных объектов.

9.1. МЕТИЛИЗОЦИАНАТ

Большое внимание к опасности токсического поражения хи-

мическими продуктами привлекла трагедия в г. Бхопале «Ин-

дия), которая произошла 3 декабря 1984 г. В результате вы-

броса «43 т метилизоцианата (МИЦ) и продуктов его не-

полного разложения была заражена территория, охваченная

газовым облаком длиной 5 км и шириной 2 км. По официаль-

ным источникам при этой аварии на химическом заводе фир-

291

мы «Юнион Карбайт» погибло 3150 человек и пострадало от

интоксикации около 200 тыс. человек, однако определить точ-

но число погибших при подобной аварии трудно.

Лишь после трагедии в Бхопале стало известно, что ток-

сичность МИЦ превышает токсичность фосгена в 2—3 раза и

хлора — в 25—30 раз. Это послужило тяжелым уроком для

осознания недопустимости применения новых химических про-

дуктов без всесторонних исследований их токсических и взры-

воопасных свойств.

Метилизоцианат (СН

ЫСО) при нормальных условиях

представляет собой жидкость с температурой кипения 39 °С;

пары МИЦ в 2 раза тяжелее воздуха. МИЦ взаимодействует

с водой в присутствии кислот, щелочей, железа, олова, меди

и их солей, способен полимеризоваться с образованием диме-

ров. тримеров и полимеров. Метилизоцианат получают в две

стадии из метиламина и фосгена. Полученный на первой ста-

дии метилкарбонилхлорид (МКХ)

СН

ЫН

4-СОС1

-»- СН,ШСОС1 + НС1

далее разлагается по реакции

СН

ЫНСОС1 СН

КСО+НС1

Первую стадию взаимодействия метиламина с фосгеном

проводили в парогазовой фазе, МКХ из реакционной смеси

выделяли путем растворения избыточного фосгена в хлорофор-

ме. Десорбированный из хлороформа фосген возвращался

на первую стадию процесса. На второй стадии очищенный

МКХ подвергался пиролизу с образованием МИЦ. После вы-

деления из реакционной смеси МИЦ и последующей его очи-

стки он собирался в резервуаре из нержавеющей стали. Ава-

рия возникла вследствие начавшейся неуправляемой экзотер-

мической реакции в сборнике МИЦ (рис. 9.1), который пред-

Рис. 9.1. Принципиальная схема устройства и противоаварийиой защиты хра-

нилища метилизоцианата:

/ — резервуар; 2 — система холодильного цикла; 3 — предохранительный клапан; 4 —

разрывная мембрана; 5 —линия сброса на очистную колонну; 6 — линия сброса на фа-

кел; 7 — линия азота

292

ставлял собой горизонтальный цилиндрический аппарат диа-

метром 2,43 м и длиной 13 м (объем.57 м

), рассчитанный на

давление 0,272 МПа, давление при гидравлических испытани-

ях—0,4 МПа. Сборник был оснащен предохранительным кла-

паном и разрывной мембраной, между которыми был установ-

лен манометр; к резервуару был подведен трубопровод для по-

дачи сухого азота.

Жидкость в резервуаре с помощью теплообменных элемен-

тов охлаждалась циркулирующим хлороформом (хладоносите-

лем). Хлороформ применяли для предупреждения попадания

воды в резервуар при возможных нарушениях герметичности

теплообменных элементов (в случае водяного или рассольно-

го хладоносителя в холодильном цикле). За предохранитель-

ным клапаном Ьцл установлен скруббер (орошаемый щело-

чью) для омыления паров МИЦ (до сложного эфира изоциа-

ната натрия и метанола), которые могли сбрасываться через

трубу длиной 30 м. Газ после скруббера мог направляться на

факел; предусматривался и прямой выход газов на факел.

Могло быть использовано три способа защиты от выбросов па-

• ров МИЦ в атмосферу: охлаждение жидкости (отвод тепла в

случае возникновения экзотермической реакции) и поддержа-

ние упругости пара над жидкостью на более низком уровне;

очистка отходящих газов от МИЦ в щелочном скруббере; сжи-

гание отходящих газов на факеле.

По сообщениям в печати аварийная обстановка сложилась

вследствие попадания ж

т воды в резервуар с МИЦ. При по-

пытке операторов переместить содержимое из резервуара был

открыт вентиль, через который вода была подана внутрь (в этот

момент в системе подачи воды находилось около

т воды). В ре-

зультате экзотермической реакции взаимодействия МИЦ с водой

начался разогрев массы в резервуаре и ее интенсивное парооб-

разование со скоростью «15 т/ч. По оценкам специалистов

после аварии в резервуаре, в котором первоначально находи-

лась 41 т МИЦ, оставалось 5—10 т вещества, т. е. 30—35 т

МИЦ и продуктов его разложения (газов, жидкостей и твер-

дых веществ) было выброшено в атмосферу через предохрани-

тельный клапан. В условиях высоких температур не исключа-

лась возможность экзотермической полимеризации МИЦ, кото-

рая также способствовала повышению температуры в резер-

вуаре. При этом ни одна из трех систем защиты не была за-

действована. Система охлаждения была отключена забмес, до

аварии, т. е. МИЦ хранился в сборниках не при 0°С, как это

было предусмотрено, а при температуре, близкой к темпера-

туре окружающей среды, которая в Бхопале в июле могла до-

стигать 30 °С. Система сигнализации о достижении предельно

допустимой температуры МИЦ («25°С) была демонтирова-

на. Факельная ^система для сжигания паров МИЦ в аварий-

ных ситуациях 'оказалась разобранной, и ею также нельзя

было воспользоваться.

293

При проверке системы очистки газов в скруббере было

установлено, что на насосе щелочи была деблокирована си-

стема минимально допустимого расхода жидкости, подаваемой

для орошения насадки в аппарате. Это давало основание по-

лагать, что скруббер орошался недостаточным количеством ще-

лочи или вовсе не орошался. Однако после выброса температу-

ра скруббера была высокой, что свидетельствовало о проте-

кании экзотермической реакции омыления МИЦ щелочью.

Полагают также, что линейная скорость в скруббере (диаметр

1,7 м, поперечное сечение 2,26 м

) при объемной скорости па-

рообразования и утечки паров 1,85 м

/с (4 кг/с) могла состав-

лять 0,8 м/с. Однако в данной системе скорость прохождения

парогазовой фазы в аппарате и плотность орошения щелочью

должны определяться скоростью реакции омыления МИЦ ще-

лочью и необходимым временем их контакта. При отсутствии

исходных данных о необходимом времени пребывания компо-

нентов в реакторе не представляется возможным произвести

оценку производительности работы скруббера и эффективнос-

ти очистки выходящих газов (паров). Вероятнее всего, что

скруббер не был рассчитан на производительность, соответст-

вующую скорости омыления 15 т/ч. В итоге при бездействую-

щих системах охлаждения и сброса газов (паров) на факел

система очистки их в скруббере не выполнила своих функций.

В результате тепловыделения от экзотермической реакции

взаимодействия МИЦ с водой происходило испарение жид-

кости, пары которой через неэффективно работающую систему

очистки беспрепятственно выходили в атмосферу и распрост-

ранялись в наземном слое на огромной территории (рис. 9.2).

На основании имеющихся сведений о причинах трагедии в

Бхопале можно сделать вывод о недостаточной обоснованнос-

ти проектных решений, касающихся противоаварийной за-

щиты хранилища и локализации возможных выбросов МИЦ из

емкостей при аварийных ситуациях, а также выбора оптималь-

ных объемов резервуаров и массы хранящегося на складе

МИЦ. По мнению многих специалистов, хранение в каждой

емкости 120 т МИЦ недопустимо, так как по действующим

нормам ЕЭС в емкости для хранения весьма токсичного МИЦ

не должно храниться более 1 т продукта. Кроме того, если бы

на этом же производстве были реализованы процессы перера-

ботки МИЦ в другие, менее токсичные продукты, то макси-

мальное количество МИЦ в технологических процессах не

превышало бы 10 кг в единичных объемах аппаратуры. Обра-

щается внимание также на низкий уровень профессионализма

рабочих, занятых на производстве.

Никто не осознавал возможных потенциальных опасностей

производства и мастшабов поражения. В противном случае не

могли быть приняты самоубийственные решения об отключе-

нии системы противоаварийной защиты — цикла охлаждения и

организованного сжнгания парогазовых сред на факеле. Этг

294

У/д / Граница

'станция ' 1 Млат

Автобусная

станция

•

Госпитали

Стадион

о. Нижнее

Центральная

школа

о.

Верхнее

Границы

облака с опасной

концентрацией

МИЦ

Университет

(25

ООО чел.

\ Граница наиболее густо

\ на 1км

у населенной зоны

• —

Рис. 9.2. План-схема местности, зараженной МИЦ

решения были приняты по экономическим соображениям, так

как предприятие находилось в трудном финансовом положе-

нии. Трагедия в Бхопале явилась следствием низкого уровня

понимания проблемы безопасности химических производств.

9.2. ХЛОР

Наибольшую опасность представляет хлор в сжиженном

состоянии. Газообразный хлор в 2,5 раз тяжелее воздуха, его

Критическая температура 144

С, а температура кипения при

атмосферном давлении составляет —Зб°С. Доля Мгновенно ис-

паряющегося хлора, например при 15 °С, равна 17%. При вы-

бросах жидкого Хлора смертельно опасную зону составляет

Площадь в радиусе «400 м от места выброса. Однако разме-

ры этой зоны могут существенно меняться в зависимости от

Мссы хлора, его энергетического состояния и характера ава-

рийной ситуации.

При высоких температурах и давлениях высвобождение

энергии перегрева жидкого хлора, как и других сжиженных га-

зов, имеет взрывной характер. При этом создаются благо-

приятные условия для диспергирования жидкости и интенсив-

ного ее испарения за счет теплоотдачи из окружающей среды.

При аварийных нарушениях герметичности сосудов с жидким

хлором, находящихся на открытых площадках и особенно в

районах с жарким климатом, за короткое время можег про-

изойти полное испарение жидкого хлора и образование назем-

ного газового облака. Поэтому необходимо стремиться к мак-

симальному снижению температуры и давления жидкого хлора

в хранилищах: эти хранилища должны иметь надежное ограж-

дение с целью уменьшения площадей разлива жидкости при

аварийных ситуациях; требуется создание условий для мини-

мальной скорости теплоотдачи от поверхности жидкости; долж-

ны быть сведены к минимуму объемы перевозок жидкого хло-

ра в железнодорожных цистернах и мелкой таре.

В наибольшей мере этим требованиям отвечает организа-

ция производств хлора и его переработки на фирме «ВА5Р»

(ФРГ). Хранилищные танки с жидким хлором располагаются

в заглубленных с перекрытиями приямках. Стены и полы в

приямках облицованы материалами с низкой теплопроводно-

стью и кислотостойкими покрытиями, что исключает быстрый

приток тепла от грунта к пролитой жидкости. Температура

жидкого хлора в танках не превышает — 33 °С, что обеспечи-

вается фреоновыми холодильными агрегатами при незначи-

тельном избыточном давлении в резервуарах. Нагнетание жид-

кого хлора осуществляется весьма надежными насосами, уста-

новленными на танках, а жидкость транспортируется по тру-

бопроводам типа труба в трубе; для своевременного обнару-

жения нарушения герметичности трубопровода межтрубное

пространство постоянно продувается сухим азотом, который

анализируется на присутствие хлора.

Получаемый на фирме «ВА5Р» жидкий хлор почти полно-

стью перерабатывается на месте (ж90%); железнодорожным

Транспортом (в цистернах) жидких хлор перевозится в незна-

чительных количествах (10%) на расстояния не более 500км.

Слйво-наливные операции проводят на специальных автомати-

зированных станциях в закрытых помещениях, оборудованных

системами дистанционного управления.

В Голландии, например, длительное время эксплуатируются:

Стационарные склады жидкого хлора, созданные по проектам

американской фирмы «Дженерал Моторс». В них захоложен-

ный до минус 33—34 °С жидкий хлор находится в наземных

резервуарах, располагаемых в прочных герметичных металли

Ческих каркасах (кабинах) с надежной тепловой изоляцией от

ТёПлопритока из окружающей среды. Низкотемпературный ре

296

жим хранения жидкого хлора в теплоизолированных сборниках

обеспечивается автоматически с помощью фреонового цикла,

аппаратура которого располагается в той же металлической

кабине, в которой находятся хлорные резервуары. Заполнение

и откачка из них жидкого хлора производится дистанционно

управляемыми погружными центробежными насосами. Метал-

лические кабины снабжены герметично закрывающимися две-

рями и прочными герметичными устройствами типа самолет-

ных и корабельных иллюминаторов, служат для освещения ка-

бин и наблюдения за работой оборудования. Доступ в каби-

ну с резервуарами имеют только два человека из обслужива-

ющего персонала. Такое аппаратурное оформление хранилища

обеспечивает практически абсолютную его безопасность.

За последние 20 лет в СССР количество жидкого хлора,

хранящегося на заводских складах, возросло с 200 до 2000 т

при увеличении единичных объемов аппаратуры и транспорт-

ных средств, в 5—6 раз возросли объемы перевозок жидкого

хлора. Ежемесячно в железнодорожных цистернах вместимо-

стью 60 т транспортируется до 100 тыс. т жидкого хлора на

расстояния до 3000 км; в пути следования и на станциях нахо-

дится одновременно более 2500 железнодорожных цистерн с

жидким хлором. Однако меры по снижению опасности воз-

никновения аварий не были приняты, а в южных районах в

связи с размещением складов на открытых площадках опас-

ность возросла. Например, энергетические потенциалы, выра-

женные в тротиловых эквивалентах, возросли до 8000 кг на

складах и до 500 кг на единичных сборниках жидкого хлора.

'При неблагоприятных обстоятельствах неуправляемое вы-

свобождение этой энергии сопровождается распылением жид-

кого хлора в атмосфере, интенсивным газообразованием и рас-

пространением хлорного облака на огромные расстояния. За

период

1981

—1985 гг. по сравнению с периодом 1976—1980гг.

число аварийных выбросов хлора увеличилось в 2,6 раза, чис-

ло пострадавших — в 3,5 раза, однако из-за некомпетентности

некоторых специалистов, субъективности оценки опасности и

недостаточной информированности о последствиях уже проис-

шедших тяжелых событий исправление допущенных ошибок в

действующих производствах осуществляется крайне медленно.

Это касается, в первую очередь, перехода на изотермичес-

кие и низкотемпературные методы хранения жидкого хлора,

исключающие возможность образования больших масс паров

в атмосфере при различных аварийных ситуациях, принци-

пиального усовершенствования опасных сливо-наливных опе-

раций и повышения надежности транспортных систем. Необ-

ходимо также организовать переработки хлора на местах его

производства с целью максимального ограничения перевозок

по железным дорогам, повысить надежность железнодорож-

ных цистерн (например, их вакуумная термоизоляция, позво-

ляющая сохранить жидкий хлор при транспортировании в

297

захоложенном виде). Реализация этих и других подобных мер

позволит не только предотвратить аварии, но и обеспечить вы-

сокую экономическую эффективность производств.

Характерные опасности возникновения аварийных ситуа-

ций на производственных объектах с хлором обусловлены его

физико-химическими свойствами: высокой химической активно-

стью и способностью взаимодействовать с восстановителями

(водородом), непредельными углеводородами, аммиаком и дру-

гими веществами; высоким удельным объемным электриче-

ским сопротивлением; способностью хлора гидролизоваться в

присутствии воды с образованием агрессивных хлороводород-

ной и хлорноватистой кислот; высоким удельным объемным

расширением жидкого хлора при изменении температуры;

большой плотностью хлора и его низкой растворимостью в

воде.

Технологические линии сжиженного хлора. Поступающий

на сжижение электролитический хлор может содержать примеси

водорода, влаги, трихлорида азота и других веществ. Коли-

чество этих примесей в исходном хлоре при нарушениях тех-

нологического режима при его производстве может существен-

но изменяться вплоть до опасных пределов. В процессе сжи-

жения их концентрация может возрастать до значений, при

которых возможны химические взрывы в аппаратуре и опас-

ные нарушения герметичности технологического оборудования.

При конденсации (сжижении) хлора вследствие образова-

ния взрывоопасной концентрации водорода в нем происходили

взрывы в отделителях, буферах и трубопроводах абгазов. Так,

при неисправности гидрозатвора образовавшаяся взрывоопас-

ная смесь водорода с хлором из системы попала в сборник

жидкого хлора, произошел взрыв газовой смеси, осложнивший-

ся токсическим действием вылившегося из емкости жидкого

хлора. К этому приводят как правило, нарушения технологи-

ческого режима. В частности, в цехах электролиза хлор, по-

ступающий на сжижение, в ряде случаев содержит >1,5—

. 1,0% водорода. При стабильном режиме на большинстве за-

водов концентрация водорода в хлоре поддерживается в пре-

делах 0,3—0,5%, но в случае разрыва диафрагмы и повыше-

ния давления водорода над хлором может произойти резкое

внезапное и значительное повышение концентрации водорода.

Стабильное и минимальное содержание водорода в исход-

ном газообразном хлоре, поступающем на сжижение, является

важнейшим и необходимым условием обеспечения безопасной

работы цехов жидкого хлора. Сжижение хлора, как и других

газов, обеспечивается повышением его давления в компрессо-

рах и снижением температуры сжатого газа. В процессе сжи-

жения электролизного хлора в конденсаторах отходящие га-

зы обогащаются водородом. Минимальный предел взрываемо-

сти водорода в хлоре составляет 5,8%, поэтому степень сжи-

жения электролизного хлора для обеспечения безопасности

298

ограничивается максимальным содержанием водорода в абга-

зах — не более 4%.

Регулирование степени сжижения в большинстве случаев

достигается изменением температуры подачи хладоагента в кон-

денсаторы при постоянном давлении газа в системе. Одновре-

менно на случай внезапного образования взрывоопасной кон-

центрации водорода для разбавления абгазов предусматрива-

ют подачу воздуха или электролизного хлора, что обусловлено

большой инерционностью температурного режима системы,

Выполнение этих операций в производственных условиях не

исключает возможности образования взрывоопасной газовой

смеси и не обеспечивает быстрого вывода процесса из аварий-

ного режима. Отсутствие надежных в работе газоанализато-

ров не позволяет вести непрерывный автоматический контроль

концентрации водорода в хлоре, который необходим.

Взрывоопасность среды часто контролируют периодически

аналитическим методом с отбором проб (один раз в час, сме-

ну и т. д.) из общего коллектора абгазов. Такой метод конт-

роля не позволяет своевременно обнаружить нарушение ре-

жима и принять меры по разбавлению взрывоопасной смеси.

На ряде заводов воздух или хлор для разбавления подают в

общий коллектор абгазов от нескольких самостоятельных си-

стем конденсации на участке за отделителями абгазов. В про-

цессе конденсации хлора при удовлетворительном анализе га-

за из общего коллектора степень сжижения в зависимости от

интенсивности охлаждения в каждой системе может быть раз-

личной, и концентрация водорода в абгазах отдельных агрега-

тов может достичь взрывоопасных пределов.

Для предупреждения образования взрывоопасной кон-

центрации водорода и возможного взрыва в производстве жид-

кого хлора применяют системы автоматического регулирования

оптимальной степени сжижения поагрегатно, непрерывный

контроль состава исходного хлора и абгазов после каждой си-

стемы конденсаторов, автоматическую систему противоаварий-

ной защиты, обеспечивающую быстрое разбавление и охлажде-

ние газовой среды во всех аппаратах и трубопроводах при

образовании взрывоопасных концентраций водорода. Для

уменьшения опасных последствий взрыва целесообразно так-

же применять в производстве хлора конденсаторы с большим

коэффициентом и-малой поверхностью теплопередачи, тепло-

обменные аппараты с минимальным газовым объемом, фазо-

разделители и буферы абгазов.

В исходном электролитическом и жидком хлоре может со-

держаться трихлорид азота, взрывоопасные свойства которого

подробно описаны в гл. 2. По установившейся технологии

хлорных производств его содержание в жидком хлоре, как

правило, ниже регламентированных значений и составляет в

большинстве случаев менее 0,005% (мае.). Однако в опреде-.

ленных условиях опасность образования и накопления трихло-

ооо

рида азота может стать реальной. Для исключения такой

опасности должна существовать строгая система контроля за

содержанием азотсодержащих соединений, в материальных по-

токах по всей технологической линии получения электролити-

ческого хлора и на стадиях его сжижения.

К важнейшим мерам обеспечения необходимой герметично-

сти технологических систем с хлором относится глубокая осуш-

ка электролитического хлора от влаги, что обусловлено спо-

собностью хлора и его производных гидролизоваться в при-

сутствии воды. При этом образуются кислоты, значительно по-

вышающие коррозионную активность хлора по отношению к

металлам, из которых изготовлены аппаратура и трубопрово-

ды. Сухой хлор при температуре до 100—110 °С практически

не оказывает коррозионного воздействия в отличие от влаж-

ного, который быстро разрушает аппаратуру, оборудование и

трубопроводы при хранении, транспортировании и в процессах

переработки. В ряде случаев отсутствие средств автоматичес-

кого постоянного контроля содержания воды в хлоре приво-

дило к нарушению режима сушки электролизного хлора и как

следствие — к сильной коррозии металла. Повышенная влаж-

ность хлора и разгерметизация оборудования и трубопрово-

дов в результате сильной коррозии металла приводили к ава-

риям, сопровождавшимся выбросами газа в атмосферу. Для

повышения продолжительности сроков службы оборудования и

безаварийной работы производства необходимы надежные ме-

тоды глубокой сушки и автоматический контроль влажности

хлора. Современная технология сушки хлора обеспечивает со-

держание влаги менее 0,005% (мае.). Однако это не предел,

поскольку на многих отечественных и зарубежных хлорных

заводах достигается более глубокая степень осушки хлора.

Транспортирование хлора по трубопроводам. При устрой-

стве и эксплуатации трубопроводов хлора наряду с общими

требованиями необходимо учитывать особые физико-химичес-

кие свойства продукта, в частности параметры конденсации

(кипения), давление, химическую стабильность, коррозионное

воздействие и др. Как уже отмечалось, электролитический хлор

является стабильным соединением и не склонен к химическим

превращениям. Однако даже при кратковременном повышении

концентрации водорода в нем выше НКПВ (>5,6%) в тру-

бопроводе (особенно при пуске и остановке электролизеров)

может оказаться горючая смесь хлора с водородом. При вос-

пламенении этой смеси пламя может распространяться по

трубопроводу с переходом в детонационный режим, при кото-

ром происходят локальные разрушения трубопровода и вы-

бросы хлора в атмосферу.

При эксплуатации трубопроводных систем общим непрв'

менным условием является обеспечение оптимального скоро

стного режима движения газа или жидкости. При превышенш

-Ч1П