Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

6.7. Âûáîð ñïîñîáà ïðîáîîòáîðà

Ðàçðàáîòêó ïðèåìëåìîãî â äàííûõ óñëîâèÿõ àíàëèòè÷åñêîãî ìåòîäà îïðåäåëåíèÿ

ìèêðîïðèìåñåé òîêñè÷íûõ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â âîçäóõå ðàáî÷åé çîíû ïðî-

ìûøëåííûõ ïðåäïðèÿòèé (èëè â àòìîñôåðå) íà÷èíàþò îáû÷íî ñî ñáîðà èíôîð-

ìàöèè î ôèçè÷åñêèõ è õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ èññëåäóåìûõ âåùåñòâ, î ìåòîäàõ

ïðîáîîòáîðà è àíàëèçà, ñ òîêñèêîëîãè÷åñêèõ äàííûõ, îá èñòî÷íèêàõ ýìèññèè è

ðàñïðîñòðàíåíèè çàãðÿçíåíèé.

Ñ òî÷êè çðåíèÿ ñåëåêòèâíîñòè ñîðáåíòà äëÿ óëàâëèâàíèÿ àíàëèçèðóåìûõ

ïðèìåñåé òîêñè÷íûõ âåùåñòâ, íàèáîëåå âàæíûìè ôàêòîðàìè ïðè ðàçðàáîòêå

àíàëèòè÷åñêîãî ìåòîäà ñëåäóåò ñ÷èòàòü ñîâìåñòèìîñòü ñîðáåíò — ðàñòâîðè-

òåëü è ïðåäåë äåòåêòèðîâàíèÿ ïðèìåñåé. Âûáîð ñïîñîáà ïðîáîîòáîðà îáû÷íî

íàèáîëåå äëèòåëüíûé ïðîöåññ ïðè ðàçðàáîòêå àíàëèòè÷åñêîãî ìåòîäà. Ñíà÷à-

ëà èññëåäóþò ðàçëè÷íûå êîìáèíàöèè ñîðáöèîííî-äåñîðáöèîííûõ ñèñòåì.

Ïðè ýòîì óãîëü èññëåäóþò ïåðâûì èç âñåõ èìåþùèõñÿ â íàëè÷èè ñîðáåíòîâ,

ïîñêîëüêó îí äîñòóïåí è îáëàäàåò õîðîøèìè ñîðáöèîííûìè õàðàêòåðèñòè-

êàìè. Åñëè óãîëü èëè ñèíòåòè÷åñêèé óãîëü íåïðèåìëåìû, ñëåäóåò èñïûòàòü

ñèëèêàãåëü èëè ÏÏÑ. Åñëè æå ÏÏÑ íå äàþò óäîâëåòâîðèòåëüíûõ ðåçóëüòàòîâ

ïðè èçâëå÷åíèè àíàëèçèðóåìûõ ïðèìåñåé èç âîçäóõà, ìîæíî ðàññìîòðåòü âîç-

ìîæíîñòü ïðèìåíåíèÿ èìïðåãíèðîâàííûõ ñîðáåíòîâ, ïîçâîëÿþùèõ àíàëèçè-

ðîâàòü ïðîèçâîäíûå ñîåäèíåíèé ïðîáû.

Â òîì ñëó÷àå, êîãäà ñîðáåíò îêàçûâàåòñÿ ïåðñïåêòèâíûì äëÿ àíàëèçà ïðè-

ìåñåé, íåîáõîäèìî ïðîâåðèòü ñòàáèëüíîñòü ñêîíöåíòðèðîâàííîé ïðîáû ïðè

õðàíåíèè åå äî àíàëèçà, à òàêæå óñòàíîâèòü îáúåì äî ïðîñêîêà â àíàëèçèðóåìîé

àòìîñôåðå çàãðÿçíåíèé âîçäóõà.

Ïîñëå ðàçðàáîòêè ïðîáîîòáîðíîé è àíàëèòè÷åñêîé ìåòîäèê äîëæíû áûòü

ïðîâåäåíû èñïûòàòåëüíûå (ïðîâåðî÷íûå) òåñòû, êîòîðûå âûïîëíÿþò ñ ïîìîùüþ

ìîäåëüíîé àòìîñôåðû, ñîäåðæàùåé èçâåñòíûå êîíöåíòðàöèè èññëåäóåìûõ ñîåäè-

íåíèé. Ïîäðîáíûå êðèòåðèè ïðèåìëåìîñòè ìåòîäèêè ïðîáîîòáîðà îáñóæäàþòñÿ

íèæå è ïðèâåäåíû â ðàáîòå [256]. Èç ìîäåëüíîé àòìîñôåðû îòáèðàþò íåñêîëüêî

ñåðèé ïðîá äëÿ îïðåäåëåíèÿ òîêñè÷íîñòè è âîñïðîèçâîäèìîñòè ìåòîäà è îïðåäå-

ëåíèÿ ñòàáèëüíîñòè ñîåäèíåíèé ïðîáû ïðè õðàíåíèè. Åñëè íà êàêîé-ëèáî ñòà-

äèè èñïûòàíèÿ è ïðîâåðêè ìåòîäà ïîëó÷àþò íåóäîâëåòâîðèòåëüíûå ðåçóëüòàòû,

ðàçðàáîòêó ìåòîäà ñëåäóåò íà÷èíàòü ñ áîëåå ðàííèõ ñòàäèé.

Â ðàáîòå [358] äàí ïðèìåð ðàçðàáîòêè ìåòîäèêè ïðîáîîòáîðà è àíàëèçà ïðè-

ìåñåé íà îñíîâå áèôåíèëà. Ôèçè÷åñêèå è õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ýòîãî òîêñè÷íîãî

âåùåñòâà ñëåäóþùèå: ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà 154,20, òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ 255,9°Ñ,

òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ 71°Ñ, äàâëåíèå íàñûùåííûõ ïàðîâ 0,14 êÏà ïðè 70,6°Ñ,

0,70 êÏà ïðè 101,8°Ñ, 1,40 êÏà ïðè 117,0°Ñ.

Àâòîðû ðàáîò [256, 358] óñòàíîâèëè, ÷òî ïðè 25°Ñ, ò. å. ïðè íàèáîëåå îïòèìàëü-

íîé òåìïåðàòóðå ïðîáîîòáîðà äàâëåíèå íàñûùåííûõ ïàðîâ áèôåíèëà ñîñòàâëÿåò

0,007 êÏà, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ïðèìåðíîé êîíöåíòðàöèè ýòîãî âåùåñòâà â âîçäóõå

íà óðîâíå 70 ìã/ì

. Áèôåíèë ðàñòâîðèì â ýòàíîëå, ýôèðå, òåòðàõëîðèäå óãëåðîäà,

áåíçîëå, ñåðîóãëåðîäå è ìåòàíîëå è íåðàñòâîðèì â âîäå. Åãî èñïîëüçóþò â êà÷å-

ñòâå òåïëîíîñèòåëÿ. Ïðåäåëüíî äîïóñòèìàÿ êîíöåíòðàöèÿ

(ÑØÀ) — îêîëî 0,2

234 Ãëàâà 1. Âîçäó

ìã/ì

Õèìè÷åñêè áèôåíèë ÿâëÿåòñÿ îòíîñèòåëüíî íåðåàêöèîííîñïîñîáíûì ñîå-

äèíåíèåì, íå ïîäâåðãàþùèìñÿ ãèäðîëèçó è îòíîñèòåëüíî íåëåòó÷èì. Îäíàêî

ýòè õàðàêòåðèñòèêè íå èñêëþ÷àþò ïðèìåíåíèÿ êàêèõ-ëèáî îñîáûõ ñîðáåíòîâ,

íàïðèìåð, äëÿ ñåëåêòèâíîãî óëàâëèâàíèÿ ýòîãî ñîåäèíåíèÿ. Ïî ïîâîäó âîç-

ìîæíûõ ìåøàþùèõ àíàëèçó áèôåíèëà è ñîïóòñòâóþùèõ åìó â âîçäóõå ðàáî÷åé

çîíû ïðèìåñåé äðóãèõ òîêñè÷íûõ âåùåñòâ íåëüçÿ â îáùåì ñëó÷àå ñêàçàòü íè÷åãî

îïðåäåëåííîãî, òàê êàê ýòî ñîåäèíåíèå øèðîêî ðàñïðîñòðàíåíî, à ñîïóòñòâóþ-

ùèå ïðèìåñè ìîãóò èçìåíÿòüñÿ ïî êà÷åñòâåííîìó è êîëè÷åñòâåííîìó ñîñòàâó â

äîâîëüíî øèðîêîì èíòåðâàëå. Â ñîñòàâ ìåøàþùèõ àíàëèçó ïðèìåñåé, î÷åâèäíî,

ìîãóò âõîäèòü ïðèìåñè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ ðàçëè÷íîé ìîëåêóëÿðíîé

ìàññû. Ïîñêîëüêó ÏÄÊ áèôåíèëà ìàëà, î÷åâèäíî, ÷òî ìåøàþùèå àíàëèçó ïðè-

ìåñè ìîãóò ñîïóòñòâîâàòü áèôåíèëó â çíà÷èòåëüíî áîëüøèõ êîíöåíòðàöèÿõ. Èç

ýòîãî ñëåäóåò, ÷òî ñîïóòñòâóþùèå ïðèìåñè ìîãóò â çíà÷èòåëüíîé ìåðå âëèÿòü íà

åìêîñòü ñîðáåíòà, ÷òî äîëæíî áûòü ó÷òåíî ïðè îöåíêå ñïîñîáà ïðîáîîòáîðà.

Òàáëèöà I.85. Èçâëå÷åíèå ïðèìåñåé áèôåíèëà èç óãëÿ [256]

Ðàñòâîðèòåëü Âçÿòî, ìêã Èçâëå÷åíèå, % Ðàñòâîðèòåëü Âçÿòî, ìêã Èçâëå÷åíèå, %

Ñåðîóãëåðîä 60,2 35,7 Áåíçîë 60,2 52,0

30,1 32,8 Ìåòèëåíõëîðèä 60,2 <02,0

15,1 29,1

Ðàíåå áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðèìåìè áèôåíèëà íå ñëåäóåò êîíöåíòðèðîâàòü

íà àêòèâíûé êîêîñîâûé óãîëü, ïîñêîëüêó îí î÷åíü ïðî÷íî óäåðæèâàåò ýòî ñîåäè-

íåíèå (òàáë. I.85).

Â ðàáîòå [358] äëÿ êîíöåíòðèðîâàíèÿ ýòîãî âåùåñòâà èç âîçäóõà áûëî ðåêîìåí-

äîâàíî èñïîëüçîâàòü ìåíåå àêòèâíûé óãîëü. Îáçîð ëèòåðàòóðû ïîêàçàë, ÷òî ïîêà

íåò ñîðáåíòà äëÿ óñïåøíîãî ïðîáîîòáîðà ïðèìåñåé áèôåíèëà. Èç èìåþùåéñÿ

íåáîëüøîé èíôîðìàöèè àâòîðû ñòàòüè âûáðàëè äëÿ èñïûòàíèÿ â êà÷åñòâå ñîðáåí-

òîâ äëÿ èçâëå÷åíèÿ ïðèìåñåé áèôåíèëà èç âîçäóõà íåôòÿíîé óãîëü è òðè ÏÏÑ.

Âûáðàííûé óãîëü áûë çíà÷èòåëüíî ìåíåå àêòèâåí, ÷åì êîêîñîâûé, à âñå ÏÏÑ

áûëè ïîëèìåðàìè íà îñíîâå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé è ïîòåíöèàëüíî ìîãëè

ñëóæèòü õîðîøèìè êîëëåêòîðàìè äëÿ íåïîëÿðíûõ àðîìàòè÷åñêèõ âåùåñòâ.

Íåáîëüøèå ïîðöèè ðàñòâîðîâ, ñîäåðæàùèå 113 ìêã áèôåíèëà, ââîäèëè íåïîñ-

ðåäñòâåííî â òðóáêó ñ ñîðáåíòàìè, ïîñëå ÷åãî ïðîáû áûëè äåñîðáèðîâàíû ðàçëè÷-

íûìè ðàñòâîðèòåëÿìè (òàáë. I.86).

Òàáëèöà I.86. Ýôôåêòèâíîñòü äåñîðáöèè áèôåíèëà [256]

Ñîðáåíòû Ðàñòâîðèòåëè-ýêñòðàãåíòû Èçâëå÷åíèå, %

Óãîëü 104 (íåôòÿíàÿ îñíîâà), 100 ìã Ìåòàíîë 0

Ñåðîóãëåðîä 52

Áåíçîë 65

Òåòðàõëîðèä óãëåðîäà 2

Ýòèëîâûé ýôèð 0

Àöåòîí 2

Ïîðàïàê Q, 50 ìã Ìåòàíîë 53

6. Âûáîð îïòèìàëüíûõ óñëîâèé ñîðáöèè ïðèìåñåé 235

Ñåðîóãëåðîä 104

Áåíçîë 108

Òåòðàõëîðèä óãëåðîäà 93

Ýòèëîâûé ýôèð 92

Àöåòîí 93

Òåíàêñ GC, 35 ìã Ìåòàíîë 83

Ñåðîóãëåðîä 64

Áåíçîë 79

Òåòðàõëîðèä óãëåðîäà 99

Ýòèëîâûé ýôèð 93

Àöåòîí 92

ÕÀÄ-2, 30 ìã Òåòðàõëîðèä óãëåðîäà 94

Àöåòîí 89

Êàê ñëåäóåò èç äàííûõ òàáë. I.86, íåêîòîðûå êîìáèíàöèè ñîðáåíò — ðàñòâîðè-

òåëü äàþò èçâëå÷åíèå áîëüøå 90%. Íà îñíîâàíèè ýòèõ ïðåäâàðèòåëüíûõ ðåçóëüòà-

òîâ äëÿ êîíöåíòðèðîâàíèÿ ïðèìåñåé áèôåíèëà áûëà âûáðàíà êîìáèíàöèÿ òåíàêñ

GC — òåòðàõëîðèä óãëåðîäà, òàê êàê îíà äàåò õîðîøåå èçâëå÷åíèå, à ïðåäâàðèòåëü-

íûå îïûòû ñ òåíàêñîì GC îáíàðóæèëè ëó÷øóþ âîñïðîèçâîäèìîñòü ðåçóëüòàòîâ

äåñîðáöèè îò ïàðòèè ê ïàðòèè ýòîãî ÏÏÑ, ÷åì äëÿ âñåõ äðóãèõ ñîðáåíòîâ. Òåò-

ðàõëîðèä óãëåðîäà âûáðàëè ïîòîìó, ÷òî îí äàåò î÷åíü ñëàáûé ñèãíàë íà ÏÈÄ è

èìååò õîðîøèå õàðàêòåðèñòèêè äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîì

àíàëèçå. Îöåíèâàëè è ïðîâåðÿëè ñîðáöèîííóþ åìêîñòü òåíàêñà ïî îòíîøåíèþ ê

ïàðàì áèôåíèëà, ñòàáèëüíîñòü ñêîíöåíòðèðîâàííûõ ïðîá ïðè õðàíåíèè, èçâëå÷å-

íèå, òî÷íîñòü è âîñïðîèçâîäèìîñòü, êîòîðûå îêàçàëèñü ïðèåìëåìûìè.

Ïðèìåð âûáîðà ñîðáåíòà äëÿ êîíöåíòðèðîâàíèÿ èç âîçäóõà ïðèìåñåé ìåòàíî-

ëà â ïðèñóòñòâèè äðóãèõ ñïèðòîâ è ðàçëè÷íûõ óãëåâîäîðîäîâ äàí â ðàáîòå [353].

Ñ ó÷åòîì âñåõ îáñòîÿòåëüñòâ îïðåäåëåíèÿ àâòîðû ñòàòüè ðåêîìåíäóþò ïðèìåíÿòü

äëÿ óëàâëèâàíèÿ èç âîçäóõà ïàðîâ ìåòàíîëà êîíöåíòðàöèîííûå òðóáêè ñ áîëü-

øèì êîëè÷åñòâîì àêòèâíîãî óãëÿ ÁÀÓ, õîòÿ â ïðèíöèïå àêòèâíûé óãîëü íå ÿâëÿ-

åòñÿ ëó÷øèì àäñîðáåíòîì äëÿ ïîäîáíîé öåëè.

Î÷åíü âàæíûì ìîìåíòîì ïðè âûáîðå ìåòîäèêè ïðîáîîòáîðà (ñì. òàêæå ðàç-

äåë 4) ÿâëÿåòñÿ ñîâìåñòèìîñòü åå ñ ïðèìåíÿåìûì ìåòîäîì àíàëèçà ïðèìåñåé.

Ðåòðîñïåêòèâíîå ðàññìîòðåíèå âñåõ êîìïîíåíòîâ àíàëèòè÷åñêîé ïðîöåäóðû

— îò ïðîáîîòáîðà äî äåòåêòèðîâàíèÿ ïðèìåñåé — ïîêàçûâàåò, ÷òî ìåòîä óëàâ-

ëèâàíèÿ òîêñè÷íûõ ñîåäèíåíèé èç âîçäóõà, ìàòåðèàë ïðîáîîòáîðíèêà, ñïîñîáû

äåñîðáöèè ñêîíöåíòðèîîâàííûõ ïðèìåñåé è ïðèìåíÿåìûå ðàñòâîðèòåëè-ýêñòðà-

ãåíòû — âñå ýòî íàäî ó÷èòûâàòü çàðàíåå ïðè âûáîðå ñîîòâåòñòâóþùåé àíàëèòè÷å-

ñêîé ìåòîäèêè êîíå÷íîãî îïðåäåëåíèÿ âåùåñòâà. Òàê, ïðèìåíÿåìûé äåñîðáåíò

ïðèìåñåé èç ëîâóøêè äîëæåí ñîîòâåòñòâîâàòü ðàñòâîðèòåëþ, èñïîëüçóåìîìó â

êà÷åñòâå ÏÔ â æèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè, ïðè îïðåäåëåíèè ïðèìåñåé ìåòîäîì

ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè îñîáåííî âàæíî ýêñòðàãèðîâàòü ïðîáó ðàñòâîðèòåëåì, ïëîõî

ïîãëîùàþùèì èçëó÷åíèå â ýòîé îáëàñòè ñïåêòðà, ïðè èñïîëüçîâàíèè î÷åíü ÷óâñò-

âèòåëüíûõ è ñåëåêòèâíûõ ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèõ äåòåêòîðîâ ýêñòðàãåíò íå äîë-

æåí ñèëüíî âëèÿòü íà ñèãíàë äåòåêòîðà (íàïðèìåð, ÝÇÄ) è ò. ä.

Ïîïûòêà ðàçðàáîòàòü óíèâåðñàëüíîå ïðîáîîòáîðíîå óñòðîéñòâî äëÿ ïåñòèöè-

äîâ [256] ïîêàçàëà, ÷òî íàèáîëåå ïðèåìëåìîé ñèñòåìîé ÿâëÿåòñÿ êîìáèíàöèÿ

236 Ãëàâà 1. Âîçäó

ôèëüòðà íà îñíîâå ìåòèëîâûõ ýôèðîâ öåëëþëîçû (ÌÝÖ) è òðóáêè ñ ïîëèìåðíûì

ñîðáåíòîì õðîìîñîðá 102 èëè ÕÀÄ-2. Ïîñëå óëàâëèâàíèÿ àýðîçîëÿ è ïàðîâ ïåñòè-

öèäîâ èõ èçâëåêàëè òîëóîëîì è àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ñ

ÝÇÄ èëè ñ ïëàìåííî-ôîòîìåòðè÷åñêèì äåòåêòîðîì. Ìåòîä äàë õîðîøèå ðåçóëüòà-

òû äëÿ ýíäðèíà, õëîðäàíà, ðîííåëÿ, ôîñäðèíà, ãåïòàõëîðà, äåìåòîíà è íåêîòîðûõ

äðóãèõ õëîð- è ôîñôîðñîäåðæàùèõ òîêñè÷íûõ ñîåäèíåíèé.

Îòìå÷åíî, ÷òî ïðè àíàëèçå ìåòîäîì æèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè âûáîð ìåòî-

äèêè ïðîáîîòáîðà è îáðàáîòêè ïðîáû ïåñòèöèäîâ ñèëüíî âëèÿåò íà ýëþåíò,

èñïîëüçóåìûé â æèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè. Ïîäîáíûå ìåòîäû ïðîâåðåíû

ïðè àíàëèçå òàêèõ ïåñòèöèäîâ, êàê ïèðåòðóì, ðîòåíîí, òèðàì, âàðôàðèí, 2,4-Ä,

2,4,5-Ò è äð. Â ñëó÷àå íåïðèìåíèìîñòè ôèëüòðîâ ÌÝÖ èëè ïðè íåâîçìîæíîñòè

èñïîëüçîâàòü äëÿ ýêñòðàêöèè ïðîáû ìåòàíîë èëè àöåòîíèòðèë ïðèìåíÿëè äëÿ

ïðîáîîòáîðà ïåñòèöèäîâ òåôëîíîâûå èëè ñòåêëîâîëîêíèñòûå ôèëüòðû (ñì. òàê-

æå ðàçäåë 4.11).

Ïðè âûáîðå ñïîñîáà óëàâëèâàíèÿ è ïîñëåäóþùåãî ìåòîäà àíàëèçà àëüäåãè-

äîâ (àöåòàëüäåãèä, õëîðàöåòàëüäåãèä, ôîðìàëüäåãèä, ôóðôóðîë, êðîòîíîâûé

àëüäåãèä è àêðîëåèí) ó÷èòûâàëè íåñòàáèëüíîñòü ýòèõ ñîåäèíåíèé, êîòîðûå æåëà-

òåëüíî àíàëèçèðîâàòü â âèäå ñîîòâåòñòâóþùèõ ïðîèçâîäíûõ, îáðàçóþùèõñÿ óæå

â ïðîöåññå ïðîáîîòáîðà. Õîðîøèé ðåçóëüòàò äàëî ïîãëîùåíèå àöåòàëüäåãèäà,

ôîðìàëüäåãèäà è ôóðôóðîëà ðåàêòèâîì Æèðàðà Ò (õëîðìåòèëàò ãèäðàçèäà äèìå-

òèëàìèíîóêñóñíîé êèñëîòû) ïðè êîíòðîëèðóåìîì ðÍ ðàñòâîðà. Îáðàçóþùèåñÿ

ïðîèçâîäíûå õîðîøî ïîãëîùàþò ÓÔ-èçëó÷åíèå è ìîãóò áûòü ðàçäåëåíû ìåòîäîì

èîííîé õðîìàòîãðàôèè.

Äëÿ ïðîèçâîäíûõ ôîðìàëüäåãèäà è êðîòîíîâîãî àëüäåãèäà áûëè ðàçðàáî-

òàíû ïîëÿðîãðàôè÷åñêèå ìåòîäû, à äëÿ áîëåå êîððåêòíîãî îïðåäåëåíèÿ èíäè-

âèäóàëüíûõ àëüäåãèäîâ, îñîáåííî â ïðèñóòñòâèè ìåøàþùèõ àíàëèçó ïðèìå-

ñåé, íàèáîëåå ïîäõîäÿùèì îêàçàëñÿ ìåòîä âûñîêîýôôåêòèâíîé æèäêîñòíîé

õðîìàòîãðàôèè (ÂÝÆÕ), íàïðèìåð, äëÿ àöåòàëüäåãèäà è ôóðôóðîëà. Ìåòîä

ÂÝÆÕ ïðèåìëåì äëÿ îïðåäåëåíèÿ â âîçäóõå ìèêðîïðèìåñåé ôîðìàëüäåãèäà,

ïðîïèîíîâîãî àëüäåãèäà è áåíçàëüäåãèäà ïîñëå ïîëó÷åíèÿ ïðîèçâîäíûõ ýòèõ

ñîåäèíåíèé ïî ðåàêöèè ñ ðåàêòèâîì Æèðàðà Ò; àíàëîãè÷íûå ïðîèçâîäíûå õëî-

ðàöåòàëüäåãèäà, êðîòîíîâîãî àëüäåãèäà è àêðîëåèíà îêàçàëèñü íåñòàáèëüíûìè.

Àëüòåðíàòèâíûå ìåòîäû áûëè ðàçðàáîòàíû íà îñíîâå ïîëó÷åíèÿ ïðîèçâîäíûõ,

îáðàçîâàííûõ ðåàêöèåé êðîòîíîâîãî àëüäåãèäà ñ ãèäðîêñèëàìèíîì, è ðåàêöèè

îáðàçîâàíèÿ ãèäðîêñèäà õëîðàöåòàëüäåãèäà [1, 2].

Õîðîøèå ðåçóëüòàòû äëÿ îïðåäåëåíèÿ â âîçäóõå ìèêðîêîíöåíòðàöèé òåòðàý-

òèë- è òåòðàìåòèëñâèíöà äàåò ñî÷åòàíèå ñïîñîáà óëàâëèâàíèÿ ýòèõ ÷ðåçâû÷àéíî

òîêñè÷íûõ ñîåäèíåíèé â òðóáêå ñ ïîëèìåðîì ÕÀÄ-2, ýêñòðàêöèè ïðèìåñåé í-ïåí-

òàíîì è ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà ïîëó÷åííîãî ðàñòâîðà ñ èñïîëüçîâàíè-

åì ôîòîèîíèçàöèîííîãî äåòåêòîðà (ÔÈÄ). Â ýòîì ñëó÷àå íåîáõîäèìî áîëüøîå

êîëè÷åñòâî ñîðáåíòà äëÿ ïîëíîãî óëàâëèâàíèÿ áîëåå ëåòó÷åãî òåòðàìåòèëñâèíöà

è ïðèìåñåé òåòðàýòèëñâèíöà [2].

Çíà÷èòåëüíûå òðóäíîñòè âñòðå÷àåò ðàçðàáîòêà ìåòîäîâ îïðåäåëåíèÿ â âîçäó-

6. Âûáîð îïòèìàëüíûõ óñëîâèé ñîðáöèè ïðèìåñåé 237

* Â Ðîññèè ÏÄÊ äëÿ áèôåíèëà â âîçäóõå ðàáî÷åé çîíû íå óñòàíîâëåíà.

õå ìèêðîïðèìåñåé òàêèõ òîêñè÷íûõ âåùåñòâ, êàê ìåðêàïòàíû, àìèíû, àìèíîñ-

ïèðòû è íèòðîàëêàíû. Òàê, äëÿ àìèíîâ ðàçëè÷íîãî ñòðîåíèÿ è àìèíîñïèðòîâ

íå óäàåòñÿ ïðèìåíèòü åäèíóþ ïîãëîòèòåëüíóþ ñðåäó. Äëÿ ýòîé öåëè ïðèìåíÿëè

ñèëèêàãåëü; ñèëèêàãåëü, îáðàáîòàííûé ñåðíîé êèñëîòîé; è ÏÏÑ ñ ïîñëåäóþùåé

òåðìîäåñîðáöèåé ñêîíöåíòðèðîâàííûõ ïðèìåñåé àìèíîâ. Ïðåäïî÷òèòåëüíûì

îêàçàëñÿ ïðîáîîòáîð íà ñèëèêàãåëü ñ ïîñëåäóþùåé îáðàáîòêîé ïðîáû ðàçáàâ-

ëåííûì ðàñòâîðîì HCl ñðàçó æå ïîñëå óëàâëèâàíèÿ àìèíîâ. Ýòîò ìåòîä óñïåøíî

ïðèìåíÿþò äëÿ óëàâëèâàíèÿ ïðèìåñåé àììèàêà è áîëüøèíñòâà àëèôàòè÷åñêèõ

àìèíîâ.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ â âîçäóõå ìåòèëàìèíà ïîñëå îïèñàííîé ïðîöåäóðû åãî êîí-

öåíòðèðîâàíèÿ ìîæíî èñïîëüçîâàòü èîííóþ õðîìàòîãðàôèþ, òàê æå, êàê è äëÿ

àíàëèçà äðóãèõ àëèôàòè÷åñêèõ àìèíîâ. Äðóãîé ïîäõîäÿùåé äëÿ àìèíîâ ñïîñîá

àíàëèçà çàêëþ÷àåòñÿ â êîíöåíòðèðîâàíèè ïðèìåñåé íà ÏÏÑ ñ ïîñëåäóþùèì

ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèì àíàëèçîì ïîñëå èõ òåðìîäåñîðáöèè. Ïîäîáíûé ìåòîä,

îñíîâàííûé íà ïðèìåíåíèè ëîâóøêè ñ õðîìîñîðáîì 104 è ãàçîõðîìàòîãðàôè-

÷åñêîãî îêîí÷àíèÿ îïðåäåëåíèÿ, áûë ðàçðàáîòàí è èñïûòàí äëÿ í-áóòèëìåðêàï-

òàíà, ïðè÷åì ñîðáåíò íå äîëæåí èìåòü àäåêâàòíîé åìêîñòè ïî îòíîøåíèþ ê

ìåòèë- èëè ýòèëìåðêàïòàíó. Â òî æå âðåìÿ íèòðîàëêàíû ïîñëå óëàâëèâàíèÿ èõ

ìèêðîïðèìåñåé ñ ïîìîùüþ òâåðäûõ ñîðáåíòîâ íå äàþò âîñïðîèçâîäèìûõ ðåçóëü-

òàòîâ ñòàáèëüíîñòè ïðè õðàíåíèè ïðîáû [1—3].

6.8. Ìåòðîëîãè÷åñêàÿ îöåíêà ðåçóëüòàòîâ èçìåðåíèé

â àíàëèçå çàãðÿçíåííîãî âîçäóõà

Ìåòðîëîãè÷åñêèå îñíîâû êîëè÷åñòâåííûõ èçìåðåíèé ðàçðàáîòàíû äàâíî, äîñòà-

òî÷íî ïîäðîáíî è èçëîæåíû â ìíîãî÷èñëåííûõ ìîíîãðàôèÿõ è îòäåëüíûõ ïóáëè-

êàöèÿõ

. Â ÷àñòíîñòè, ìåòðîëîãè÷åñêèå àñïåêòû ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèõ èçìåðå-

íèé îáñóæäàþòñÿ â ìîíîãðàôèÿõ [2, 359].

Â 50—70-å ãîäû äëÿ õàðàêòåðèñòèêè òî÷íîñòè àíàëèòè÷åñêèõ ìåòîäèê äîñòà-

òî÷íî áûëî óêàçàòü îòíîñèòåëüíóþ ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèÿ â ïðîöåíòàõ. Ïîç-

äíåå (80—90-å ãîäû) òðåáîâàíèÿ ê ìåòðîëîãèè êîëè÷åñòâåííîãî àíàëèçà ñòàëè

áîëåå ñòðîãèìè, è îöåíêà ïîãðåøíîñòè ïðîèçâîäèëàñü ñ ïðèìåíåíèåì ýëåìåí-

òîâ ìàòåìàòè÷åñêîé ñòàòèñòèêè [359, 395]. Ïðè ýòîì íåîáõîäèìî áûëî ó÷èòûâàòü

âëèÿíèå íà òî÷íîñòü èçìåðåíèé ñëó÷àéíîé è ñèñòåìàòè÷åñêîé ïîãðåøíîñòè, ÷òî

â îáùåì ñëó÷àå õàðàêòåðèçóåò âîñïðîèçâîäèìîñòü è ïðàâèëüíîñòü àíàëèçà.

Ñíà÷àëà ñëåäóåò ðàññìîòðåòü ñèñòåìàòè÷åñêóþ ïîãðåøíîñòü îïðåäåëåíèÿ,

êîòîðàÿ âíîñèòñÿ â ðåçóëüòàòû àíàëèòè÷åñêèõ îïðåäåëåíèé ïðè èñïîëüçîâàíèè

ïðîáîîòáîðíîé ñèñòåìû. Íåñìîòðÿ íà òî÷íîñòü è îïðåäåëåííîñòü àíàëèòè÷åñêî-

ãî îêîí÷àíèÿ, ðåçóëüòàòû ìîãóò áûòü êàê ïðàâèëüíûìè, òàê è íåïðàâèëüíûìè â

çàâèñèìîñòè îò ïðàâèëüíîé èëè îøèáî÷íîé ñèñòåìû ïðîáîîòáîðà. Â ýòîé ñèòóà-

öèè íå ïîìîãàåò è ñòàòèñòèêà, êîòîðóþ øèðîêî èñïîëüçóþò äëÿ õàðàêòåðèñòèêè

àíàëèòè÷åñêèõ ìåòîäîâ.

Âîçíèêíîâåíèå îøèáîê â ïðîöåññå ïðîáîîòáîðà è èõ âëèÿíèå íà òî÷íîñòü

âñåé àíàëèòè÷åñêîé îïåðàöèè àíàëèçà çàãðÿçíåííîãî âîçäóõà ìîæíî ïðîèëëþñò-

ðèðîâàòü ñëåäóþùèìè ïðèìåðàìè [168].

238 Ãëàâà 1. Âîçäó

Ïðèìåð 1. Ðåçóëüòàòû îïðåäåëåíèÿ êîíöåíòðàöèé äèîêñèäà ñåðû â âîçäóõå,

ïîëó÷åííûå ðàçëè÷íûìè èññëåäîâàòåëÿìè, ïðèìåíÿâøèìè ñðàâíèìûå ìåòîäû

îòáîðà ïðîá âîçäóõà è îäèíàêîâîå àíàëèòè÷åñêîå îêîí÷àíèå îïåðàöèè (îòáîð

íà àýðîçîëüíûé ôèëüòð è æèäêîñòíûé ïîãëîòèòåëü ñ òåòðàõëîðìåðêóðàòîì),

ïîêàçàëè, ÷òî çíà÷èòåëëüíàÿ ðàçíèöà â ïîëó÷åííûõ äàíûõ îáúÿñíÿåòñÿ èçìåíå-

íèåì ñêîðîñòè ïîòîêà àíàëèçèðóåìîãî âîçäóõà (0,4—1,0 ì

â äåíü). Çàòåì äëÿ

îïðåäåëåíèÿ ñåðû â îäíîì è òîì æå ïîãëîòèòåëüíîì ðàñòâîðå áûëè èñïîëüçîâà-

íû ðàçíûå ìåòîäû. Îäèí èç íèõ áûë ñåëåêòèâíûì äëÿ äèîêñèäà ñåðû; äðóãîé

(ìåòîä èçîòîïíîãî ðàçáàâëåíèÿ) ïîçâîëÿë îáíàðóæèòü îáùåå ñîäåðæàíèå ñåðû

â âèäå ñóëüôàòà. Îêàçàëîñü, ÷òî òîëüêî ÷àñòü îáùåé ñåðû, ïðèñóòñòâóþùåé â

ïîãëîòèòåëå, áûëà íàéäåíà ïåðâûì ìåòîäîì. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî çíà-

÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî SO

âî âðåìÿ ïðîõîæäåíèÿ ÷åðåç ôèëüòð ïðåâðàùàåòñÿ

â âûñîêîîêèñëåííîå ñîñòîÿíèå. Ïðè ýòîì îäíà ÷àñòü âíîâü îáðàçîâàâøåãîñÿ

(ïðåâðàùåííîãî) ïðîäóêòà çàäåðæèâàåòñÿ ôèëüòðîì, à äðóãàÿ ïðîõîäèò â æèä-

êîñòíûé ïîãëîòèòåëü.

Âåðîÿòíîñòü òàêîãî ïðåâðàùåíèÿ (îêèñëåíèÿ) ìîæåò áûòü íèçêîé (âûñî-

êîé) ïðè êðàòêîâðåìåííîì (äëèòåëüíîì) ïðåáûâàíèè äèîêñèäà ñåðû íà ôèëüò-

ðå, ò. å. ïðè âûñîêèõ (íèçêèõ) ñêîðîñòÿõ ïðîáîîòáîðà. È äåéñòâèòåëüíî, íàèáî-

ëåå âûñîêèå êîíöåíòðàöèè ñåðû (â âèäå ñóëüôàòà) áûëè íàéäåíû ïðè íàèáîëåå

âûñîêèõ ñêîðîñòÿõ îòáèðàåìîãî äëÿ àíàëèçà çàãðÿçíåííîãî âîçäóõà. Ïðàâäà,

òðóäíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî àíàëîãè÷íûì îáðàçîì áóäóò âåñòè ñåáÿ â ïðîöåññå

ïðîñàñûâàíèÿ âîçäóõà ÷åðåç àýðîçîëüíûé ôèëüòð è äðóãèå ðåàêöèîííîñïîñîá-

íûå ãàçû (àììèàê, ñåðîâîäîðîä, ôòîðîâîäîðîä, îçîí), îäíàêî äëÿ íåêîòîðûõ

ïàð âåùåñòâ ñóùåñòâóþò ñïîñîáû îòäåëåíèÿ ãàçîîáðàçíîé ïðîáû îò òâåðäûõ

÷àñòèö ñ èñïîëüçîâàíèåì æèäêîñòíûõ ïîãëîòèëåëåé è àýðîçîëüíûõ èëè èìï-

ðåãíèðîâàííûõ ôèëüòðîâ [2, 3].

Ïðèìåðîì ìîæåò ñëóæèòü óæå óïîìèíàâøàÿñÿ ïàðà äèîêñèä ñåðû/ñóëüôàòû,

à òàêæå àììèàê/ñîëè àììîíèÿ è äèîêñèä àçîòà/àçîòèñòàÿ êèñëîòà.

Ïðèìåð 2. Îí êàñàåòñÿ ïðîáîîòáîðà ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâ ñîåäèíåíèé, ïðè-

ñóòñòâóþùèõ â àòìîñôåðå â âèäå ãàçà è òâåðäûõ ÷àñòèö (íàïðèìåð, ïåñòèöèäû è

àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû). Â ïîñëåäíèå ãîäû â àòìîñôåðå îïðåäåëÿëè ëèøü

ôðàêöèè òâåðäûõ ÷àñòèö ïîäîáíûõ âåùåñòâ, êîòîðûå îòáèðàëè íà òîíêîâîëîêíè-

ñòûå ñòåêëÿííûå ôèëüòðû, ýêñòðàãèðîâàëè îãðàíè÷åñêèì ðàñòâîðèòåëåì è àíàëè-

çèðîâàëè ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè. Îäíàêî ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå ýòèì

ìåòîäîì, çíà÷èòåëüíî íèæå ðåçóëüòàòîâ, ïîëó÷åííûõ ïðè óëàâëèâàíèè â ïàòðîíå

ñ ôèëüòðîì è ñòàëüíûìè ñèòàìè, ïîêðûòûìè ïîëèýòèëåíãëèêîëåì 400. Ïðè ýòîì

òâåðäûå ÷àñòèöû çàäåðæèâàþòñÿ íà ôèëüòðå, à ãàçû äèôôóíäèðóþò ÷åðåç ñèòà

è ðàñòâîðÿþòñÿ â ïîëèýòèëåíãëèêîëå. Ïîñëå îòáîðà ñòåêëÿííûé ôèëüòð è ñèòà

îáðàáàòûâàþò îðãàíè÷åñêèì ðàñòâîðèòåëåì, è ðàñòâîð àíàëèçèðóþò ìåòîäîì

ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè [1].

Êàê ñëåäóåò èç òàáë. 1.87, ëèøü íåáîëüøàÿ ôðàêöèÿ èíñåêòèöèäîâ ïðèñóòñòâó-

åò â âîçäóõå â âèäå àýðîçîëÿ. Ýòè âåùåñòâà âñòðå÷àþòñÿ ãëàâíûì îáðàçîì â âèäå

ãàçîâ, è ïîýòîìó èõ îïðåäåëåíèå òîëüêî â âèäå òâåðäûõ ÷àñòèö (àýðîçîëÿ) äàåò

áîëüøóþ îòðèöàòåëüíóþ ñèñòåìàòè÷åñêóþ ïîãðåøíîñòü â ñîîòâåòñòâèè ñ îáùåé

êîíöåíòðàöèåé èíñåêòèöèäîâ â àòìîñôåðå.

6. Âûáîð îïòèìàëüíûõ óñëîâèé ñîðáöèè ïðèìåñåé 239

Èñïîëüçîâàíèå òåõíèêè îòáîðà ñ ïîìîùüþ èìïðåãíèðîâàííûõ ôèëüòðîâ,

çàäåðæèâàþùèõ ãàçû òàê æå õîðîøî, êàê è òâåðäûå ÷àñòèöû, ïîçâîëÿåò ëó÷øå

ïîíÿòü èñòî÷íèê ñèñòåìàòè÷åñêèõ ïîãðåøíîñòåé, âîçíèêàþùèõ â ïðîöåññå ïðî-

áîîòáîðà.

Òàáëèöà I.87. Àýðîçîëüíàÿ è ãàçîîáðàçíàÿ ôðàêöèè èíñåêòèöèäîâ â âîçäóõå [168]

Èíñåêòèöèä Îáùàÿ Àýðîçîëü, Ãàçîâàÿ Èíñåêòèöèä Îáùàÿ Àýðîçîëü, Ãàçîâàÿ

êîíöåí-

ôàçà, % êîíöåí-

ôàçà, %

òðàöèÿ, íã/ì

Ëèíäàí 7 0 100 ÄÄÄ 75 12 88

4 25 75 185 8 92

2 15 85 60 3 97

Äèýëüäðèí 38 0 100 ÄÄÒ 193 1 99

11 0 100 220 32 68

20 1 99 61 5 95

Âîñïðîèçâîäèìîñòü, õàðàêòåðèçóþùàÿ ñëó÷àéíóþ ïîãðåøíîñòü, ðàññ÷èòûâà-

åòñÿ ñðàâíèòåëüíî ïðîñòî. Äëÿ ýòîãî äîñòàòî÷íî ïðîâåñòè ñåðèþ ýêñïåðèìåíòîâ

ñ ïðîáàìè çàãðÿçíåííîãî âîçäóõà, îòëè÷àþùèìèñÿ ïî êîíöåíòðàöèè, è íà îñíî-

âå n ïàðàëëåëüíûõ îïðåäåëåíèé äëÿ êàæäîé êîíöåíòðàöèè îöåíèòü ñòàíäàðòíîå

îòêëîíåíèå åäèíè÷íîãî îïðåäåëåíèÿ S èëè îòíîñèòåëüíîå ñòàíäàðòíîå îòêëî-

íåíèå S

= S/C, ãäå C — íàéäåííîå ñîäåðæàíèå êîíòðîëèðóåìîãî êîìïîíåíòà

â äàííîé ñåðèè ïðîá [2]. Â ðåçóëüòàòå ïîëó÷àþò íàáîð çíà÷åíèé S

äëÿ êàæäîãî

óñòàíîâëåííîãî Ñ. Ãðàôè÷åñêóþ çàâèñèìîñòü S

= f(C) ìîæíî îïèñàòü êðèâîé,

ïðèâåäåííîé íà ðèñ. I.78.

Çíà÷åíèå Ñ

(íèæíÿÿ ãðàíèöà îïðåäåëÿåìûõ ñîäåðæàíèé) öåëèêîì îïðåäåëÿ-

åòñÿ çàäàííûì çíà÷åíèåì S

. Äëÿ ñëåäîâîãî àíàëèçà (îí íàèáîëåå õàðàêòåðåí äëÿ

ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà ãàçîâ) íà Ñ

îáû÷íî ïðèíèìàþò ñîäåðæàíèÿ,

ñîîòâåòñòâóþùèå S

= 0,33 (ñì. ðèñ. I.78).

Â îòëè÷èå îò ñëó÷àéíîé ñèñòåìàòè÷åñêàÿ ïîãðåøíîñòü íå ìîæåò áûòü óìåíü-

øåíà ïóòåì óâåëè÷åíèÿ ÷èñëà ïàðàëëåëüíûõ îïðåäåëåíèé. Âûÿâëåíèå èñòî÷íèêà

ñèñòåìàòè÷åñêîé ïîãðåøíîñòè ïðàêòè÷åñêè âñåãäà ñîïðÿæåíî ñ ïîñòàäèéíûì

èññëåäîâàíèåì àíàëèòè÷åñêîãî ïðîöåññà è îöåíèâàåíèåì ìàêñèìàëüíî âîçìîæ-

íîãî ñìåùåíèÿ ðåçóëüòàòà àíàëèçà îò èñòèííîãî ñîäåðæàíèÿ êîìïîíåíòà â ðàç-

ëè÷íûõ ìàòðèöàõ äëÿ êàæäîé ñòàäèè àíàëèòè÷åñêîé ïðîöåäóðû ãàçîõðîìàòîãðà-

ôè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ âðåäíûõ âåùåñòâ [2].

Êàêîâû æå äîïóñòèìûå ðàçëè÷èÿ ìåæäó íàéäåííûì (Ñ) è èñòèííûì (C

)

ñîäåðæàíèÿìè îïðåäåëÿåìîãî êîìïîíåíòà, ïîçâîëÿþùèìè ñ÷èòàòü ðåçóëüòàò

àíàëèçà ïðàâèëüíûì? Äëÿ ýòîãî íåîáõîäèìî óñòàíîâèòü ñîîòíîøåíèå ìåæäó ñëó-

÷àéíîé è ñèñòåìàòè÷åñêîé ïîãðåøíîñòè ðåçóëüòàòîâ àíàëèçà. Â òîì ñëó÷àå, åñëè

ðàçíîñòü · = C–C

íàõîäèòñÿ â ïðåäåëàõ äîâåðèòåëüíîãî èíòåðâàëà (C ± ·), âûÿ-

âèòü ñèñòåìàòè÷åñêóþ ïîãðåøíîñòü íà ôîíå ñëó÷àéíûõ êîëåáàíèé ðåçóëüòàòîâ

àíàëèçà íå ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì.

Â òàêèõ ñëó÷àÿõ ïðèíÿòî ãîâîðèòü î ñòàòè÷åñêîé íåçíà÷èìîñòè ñèñòåìàòè÷å-

ñêîé ïîãðåøíîñòè. Òàêèì îáðàçîì, óñëîâèåì ïðèíÿòèÿ çàêëþ÷åíèÿ î ïðàâèëüíî-

ñòè ðåçóëüòàòîâ àíàëèçà ÿâëÿåòñÿ âûïîëíåíèå ñîîòíîøåíèÿ:

240 Ãëàâà 1. Âîçäó

(Ñ – Ñ

) · ·, ãäå · — ãðàíèöà äîâåðèòåëüíîãî èíòåðâàëà.

Èñõîäÿ èç ñêàçàííîãî è â ñîîòâåòñòâèè ñ ðåêîìåíäàöèÿìè ïî ìåòðîëîãè÷å-

ñêîé îöåíêå ðåçóëüòàòîâ àíàëèòè÷åñêèõ îïðåäåëåíèé (èçìåðåíèé) [360], âîñïðî-

èçâîäèìîñòü è ïðàâèëüíîñòü àíàëèçà ïî êîíêðåòíûì ìåòîäèêàì ïðåäñòàâëÿþò

ñëåäóþùèì îáðàçîì. Â òàáë. I.88 ïðèâåäåíà îöåíêà âîñïðîèçâîäèìîñòè (S

) îïðå-

äåëåíèÿ ñîäåðæàíèé ãàçîîáðàçíûõ ôòîðèäîâ â âîçäóõå ëèòåéíîãî öåõà. Â òàáë.

I.89 è I.90 ïðèâîäÿòñÿ ðåçóëüòàòû ïðîâåðêè ïðàâèëüíîñòè àíàëèçà ïðè îïðåäåëå-

íèè âèíèëõëîðèäà â âîçäóõå ðàáî÷åé çîíû è îêñèäà àçîòà (II) â âûõëîïíûõ ãàçàõ

äèçåëüíûõ äâèãàòåëåé. Â ïåðâîì ñëó÷àå ïðîâåðêà ïðàâèëüíîñòè àíàëèçà ïðîâîäè-

ëàñü ìåòîäîì äîáàâîê (òàáë. I.89), âî âòîðîì — ñðàâíåíèåì ðåçóëüòàòîâ àíàëèçà,

ïîëó÷åííûõ ðàçëè÷íûìè (íåçàâèñèìûìè) ìåòîäàìè (òàáë. I.90).

Òàáëèöà I.88. Ñîäåðæàíèÿ ôòîðèäîâ â âîçäóõå ëèòåéíîãî öåõà [361]

Êîíòðîëèðóåìûå êîìïîíåíòû Äèàïàçîí íàéäåííûõ S

äëÿ íèæíåé

ñîäåðæàíèé, ìã/ì

ãðàíèöû äèàïàçîíà

Ãåêñàôòîðèä ñåðû 82,0 0,12

Òåòðàôòîðèä ñåðû 0,10 0,22

Ôòîðîâîäîðîä 0,15 0,25

Òèîíèëôòîðèä 0,25 0,22

Ñóëüôóðèëôòîðèä 0,60 0,25

Òàáëèöà I.89. Ïðàâèëüíîñòü ðåçóëüòàòîâ àíàëèçà (ìåòîä äîáàâîê) ïðè îïðåäåëåíèè âèíèëõ-

ëîðèäà â ãàçîâûäåëåíèÿõ èç ÏÂÕ [361]

Êîíöåíòðàöèÿ Ââåäåíî âèíèë- S

C + ·

âèíèëõëîðèäà, ìã/ì

õëîðèäà, ìã/ì

(P = 0,95)

1,00 1,10 0,13 1,08±0,18

0,53 0,50 0,14 0,52±0,10

0,12 0,12 0,24 0,11±0,02

Êàê ñëåäóåò èç òàáë. I.90, ïðè îïðåäåëåíèè NO òðàäèöèîííûì (ïðÿìûì)

ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì äîâåðèòåëüíûé èíòåðâàë (ïðè Ð = 0,95)

ãîðàçäî «øèðå» (íàïðèìåð, 11,2±3,7 ìã/ì

), ÷åì ïðè èçìåðåíèÿõ ñîäåðæàíèé

Òàáëèöà I.90. Ïðîâåðêà ïðàâèëüíîñòè àíàëèçà ïðè îïðåäåëåíèè îêñèäà àçîòà (II) â îòðàáî-

òàâøèõ ãàçàõ äèçåëüíûõ äâèãàòåëåé (n = 6; P = 0,95) [361]

Êîíöåíòðàöèÿ îêñèäà Ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ Ðåàêöèîííàÿ ãàçîâàÿ

àçîòà, ìã/ì

õðîìàòîãðàôèÿ

C ± · S

C ± ·

15,0 0,32 11,2±3,7 0,23 13,6±3,2

15,0 0,32 10,8±3,6 0,22 13,8±3,2

6. Âûáîð îïòèìàëüíûõ óñëîâèé ñîðáöèè ïðèìåñåé 241

* Ïî ýòîé ïðè÷èíå â äàííîé ìîíîãðàôèè ýòè âîïðîñû ïîäðîáíî íå ðàññìàòðèâàþòñÿ. Òåì íå

ìåíåå ìû ïðèâîäèì ðåçóëüòàòû îöåíêè ñèñòåìàòè÷åñêîé è ñëó÷àéíîé ïîãðåøíîñòåé êîíêðåòíûõ

ýêîàíàëèòè÷åñêèõ ìåòîäèê (îñîáåííî íà ñòàäèè ïðîáîïîäãîòîâêè), ÷òî êðàéíå ðåäêî âñòðå÷àåòñÿ â

îïóáëèêîâàííîé ëèòåðàòóðå.

15,5 0,31 12,1±3,9 0,23 15,2±3,5

NO ìåòîäîì ðóàêèöîííîé ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè — ÐÃÕ (13,6±3,2 ìã/ì

). Â ïåð-

âîì ñëó÷àå ãðàíèöà äîâåðèòåëüíîãî èíòåðâàëà (·) ñîñòàâëÿåò ±33%, à âî âòîðîì

±23,5%. Åñëè ó÷åñòü, ÷òî â ñàíèòàðíî-õèìè÷åñêîì àíàëèçå äëÿ îïðåäåëåíèÿ âðåä-

íûõ âåùåñòâ â âîçäóõå ðàáî÷åé çîíû äîïóñòèìàÿ ïîãðåøíîñòü ðàâíà ±25% îòíîñ.,

òî ÿñíî, ÷òî àíàëèç ìîæíî ñ÷èòàòü «ïðàâèëüíûì» ëèøü âî âòîðîì ñëó÷àå (ÐÃÕ), òàê

êàê 23,5<25%. Äîáèòüñÿ óäîâëåòâîðèòåëüíîé òî÷íîñòè (îáùåé ïîãðåøíîñòè) îïðå-

äåëåíèÿ â äàííîì êîíêðåòíîì ñëó÷àå ïîçâîëÿåò òî îáñòîÿòåëüñòâî, ÷òî áûë èñïîëü-

çîâàí ïðèåì ðåàêöèîííî-ñîðáöèîííîãî êîíöåíòðèðîâàíèÿ (ÐÑÊ) — ìåøàþùèå

îïðåäåëåíèþ NO ïðèìåñè NO

áûëè â ïðîöåññå ïðîáîîòáîðà óäàëåíû èç àíàëèçè-

ðóåìîé ñìåñè ãàçîâ ñ ïîìîùüþ ôîðêîëîíêè ñ öåîëèòîì 13Õ, êîòîðûé ïîãëîùàåò

âñå îêñèäû àçîòà, êðîìå NO.

Àíàëîãè÷íûì îáðàçîì ìîæíî îöåíèòü è ïðàâèëüíîñòü àíàëèçà ïðè îïðåäåëå-

íèè âèíèëõëîðèäà (îáëàäàåò âûðàæåííîé êàíöåðîãåííîé àêòèâíîñòüþ) â âîçäóõå

ðàáî÷åé çîíû ïðè ïðîèçâîäñòâå ÏÂÕ. Ïðîâåðêà ïðîâîäèëàñü ìåòîäîì äîáàâîê

(òàáë. I.89). Êàê ñëåäóåò èç ýòîé òàáëèöû, äîâåðèòåëüíûé èíòåðâàë äëÿ íèçêèõ

ñîäåðæàíèé âèíèëõëîðèäà (0,12 ìã/ì

ÏÄÊ=0,1 ìã/ì

) ðàâåí 0,11±0,02 ìã/ì

, ò.

å. ãðàíèöà äîâåðèòåëüíîãî èíòåðâàëà · = 0,02 ìã/ì

è ñîñòàâëÿåò 18% îò ñðåäíåãî

çíà÷åíèÿ èçìåðÿåìîé âåëè÷èíû (Ñ = 0,11 ìã/ì

). Ñëåäîâàòåëüíî, · ìåíüøå, ÷åì

±25%, è àíàëèç ìîæíî ñ÷èòàòü ïðàâèëüíûì. Òå æå ñàìûå çàêîíîìåðíîñòè ìîæíî

óâèäåòü è â òàáë. I.91 (îïðåäåëåíèå äèýòèëåíãëèêîëÿ â àòìîñôåðíîì âîçäóõå, ñì.

ðàçäåë 4.1.1).

Òàáëèöà I.91. Ïðîâåðêà ïðàâèëüíîñòè àíàëèçà ïðè îïðåäåëåíèè ñîäåðæàíèÿ äèýòèëåíãëèêîëÿ (ìêã/ë)

â àòìîñôåðíîì âîçäóõå (ìåòîä äîáàâîê): n=5; P=0,95 [335]

Êîíöåíòðàöèÿ Íàéäåíî, ñ

Ââåäåíî Ñóììàðíàÿ s

·c · c±·

·c

äèýòèëåíãëè- äèýòèëåí êîíöåí-

êîëÿ, ñ

, ãëèêîëÿ, òðàöèÿ, ñ

ìêã/ë ìêã/ë ìêã/ë

0,11 0,11 0,35 0,50 0,02 0,06 0,39 0,39±0,08

0,32 0,35 0,69 1,10 0,09 0,30 0,75 0,75±0,22

0,51 0,53 1,20 1,68 0,09 0,11 1,15 1,15±0,15

1,18 1,29 2,04 3,16 0,21 0,45 1,87 1,87±0,62

Ïðè ýòîì ñëåäóåò èìåòü â âèäó,÷òî ÷åì ìåíüøå ñîäåðæàíèÿ êîíòðîëèðóåìûõ

êîìïîíåíòîâ, òåì áîëüøå ìîæåò áûòü äîïóñòèìàÿ ïîãðåøíîñòü. Òàê, ïðè îïðåäåëå-

íèè íåôòåïðîäóêòîâ â ïðèðîäíûõ è ñòî÷íûõ âîäàõ îáùàÿ ïîãðåøíîñòü (ñîãëàñíî

ÃÎÑÒ 27384) íå äîëæíà ïðåâûøàòü â óêàçàííûõ äèàïàçîíàõ êîíöåíòðàöèé: äî 0,1

ìã/ë ±75%; îò 0,1 äî 0,5 ìã/ë ± 50% è îò 0,5 äî 50 ìã/ë ±25%.

Òî÷íî òàêèå æå ìåòðîëîãè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ñóùåñòâóþò è äëÿ ìåòîäèê

îïðåäåëåíèÿ ñóììàðíîãî ñîäåðæàíèÿ íåôòåïðîäóêòîâ â ïî÷âàõ: îáùàÿ ïîãðåø-

íîñòü ìæåò áûòü òåì áîëüøå, ÷åì ìåíüøå îïðåäåëÿåìûå ñîäåðæàíèÿ íåôòåïðî-

äóêòîâ — îò ±25% äî ±75%.

Ïðè ïðåäñòàâëåíèè ðåçóëüòàòîâ àíàëèçà ñëåäóåò óêàçûâàòü âåëè÷èíó Ñ

(íèæ-

íÿÿ ãðàíèöà îïðåäåëÿåìûõ ñîäåðæàíèé) ïðè ñîîòâåòñòâóþùåì çíà÷åíèè îòíîñè-

òåëüíîãî ñòàíäàðòíîãî îòêëîíåíèÿ S

, ïðè êîòîðîì çíà÷åíèå Ñ

áûëî íàéäåíî èç

242 Ãëàâà 1. Âîçäó

ãðàôèêà (ñì. ðèñ. I.78). Íàïðèìåð, ïðè îïðåäåëåíèè HF â âîçäóõå ëèòåéíîãî öåõà

(ñì. òàáë. I.88) âåëè÷èíà Ñ

ðàâíà 0,15 ìã/ì

ïðè S

=0,25.

Ïðîáëåìû ìåòðîëîãè÷åñêîãî îáåñïå÷åíèÿ ýêîëîãè÷åñêîãî êîíòðîëÿ îáúåêòîâ

îêðóæàþùåé ñðåäû, â òîì ÷èñëå è òåõíèêà àòòåñòàöèè ìåòîäèê êîëè÷åñòâåííîãî

õèìè÷åñêîãî àíàëèçà îáúåêòîâ îêðóæàþùåé ñðåäû, ðàçáèðàþòñÿ â ðàáîòå [362].

Âñå îïåðàöèè ïî îòáîðó âîçäóõà (óëàâëèâàíèå è êîíöåíòðèðîâàíèå ïðèìåñåé

òîêñè÷íûõ âåùåñòâ, äåñîðáöèÿ ïðèìåñåé è äð.) äîëæíû áûòü ìåòðîëîãè÷åñêè

àòòåñòîâàíû â ñîîòâåòñòâèè ñ ÃÎÑÒ [363]. Òùàòåëüíûå èññëåäîâàíèÿ ïî ìåòðî-

ëîãè÷åñêîé îöåíêå ðåçóëüòàòîâ ñîðáöèè è ïîñëåäóþùåãî èçâëå÷åíèÿ òîêñè÷íûõ

ïðèìåñåé èç ëîâóøêè ñ ñîðáåíòîì, ïðîâåäåííûå â ðàáîòå [345], ïîçâîëèëè óñòà-

íîâèòü ñåìü êðèòåðèåâ óñïåøíîãî ïðîáîîòáîðà.

1. Òî÷íîñòü è âîñïðîèçâîäèìîñòü êîìáèíàöèé àíàëèòè÷åñêîé è ïðîáîîòáîð-

íîé ïðîöåäóð äëÿ òîêñè÷íûõ âåùåñòâ ñ êîíöåíòðàöèåé îò 0,1 äî 2 ÏÄÊ äîëæíà

ñîñòàâëÿòü ±16% (îòí.) ïðè äîâåðèòåëüíîé âåðîÿòíîñòè 95%.

2. Ýôôåêòèâíîñòü èçâëå÷åíèÿ ïðèìåñåé èç âîçäóõà äîëæíà áûòü íå íèæå

75%.

3. Ðàñõîæäåíèå ìåæäó ýôôåêòèâíîñòüþ ñîðáöèè ïðèìåñåé èç âîçäóõà è ñòå-

ïåíüþ èçâëå÷åíèÿ èõ èç ñîðáåíòà íå äîëæíî ïðåâûøàòü ±10% (îòí.).

4. Ïðåäñòàâèòåëüíàÿ ïðîáà äîëæíà áûòü ïîëó÷åíà â òå÷åíèå 10—15 ìèí.

5. Äëÿ âûÿâëåíèÿ ñðåäíåñìåííûõ êîíöåíòðàöèé âðåìÿ îòáîðà ïðîáû äîëæíî

áûòü íå ìåíåå 1 ÷, ïðåäïî÷òèòåëüíåå — 4—8 ÷.

6. Ñîõðàííîñòü ïðîáû ïîñëå 14 äíåé äîëæíà áûòü íå ìåíåå ±10% (îòí.) ïî

îòíîøåíèþ ê ïåðâîíà÷àëüíîìó êîëè÷åñòâó âåùåñòâà.

7. Ñêîðîñòü ïðîáîîòáîðà äîëæíà áûòü èçâåñòíà ñ òî÷íîñòüþ ±5%.

Ïîñëåäíåå óñëîâèå ÿâëÿåòñÿ î÷åíü âàæíûì, òàê êàê íåïðàâèëüíî èçìåðåííàÿ

ñêîðîñòü àñïèðèðîâàíèÿ ïðèâîäèò ê ñóùåñòâåííûì ïîãðåøíîñòÿì îïðåäåëåíèÿ

èç-çà íåâîçìîæíîñòè òî÷íî ó÷åñòü îáúåì ïðîïóùåííîãî âîçäóõà.

Òî÷íîñòü îïðåäåëåíèÿ ìèêðîïðèìåñåé âðåäíûõ âåùåñòâ â âîçäóõå çàâèñèò è

îò ïðàâèëüíîñòè èçìåðåíèÿ ôàêòè÷åñêîãî ðàñõîäà ïðîïóñêàåìîãî ÷åðåç ïðîáî-

îòáîðíîå óñòðîéñòâî âîçäóõà, îáúåì êîòîðîãî äîëæåí áûòü ïðèâåäåí ê íîðìàëü-

6. Âûáîð îïòèìàëüíûõ óñëîâèé ñîðáöèè ïðèìåñåé 243

Ðèñ. I.78. Çàâèñèìîñòü ïîêàçàòå-

ëÿ ñëó÷àéíîé ïîãðåøíîñòè (S

) îò îïðåäåëÿåìîãî ñîäåðæàíèÿ

(Ñ) òîêñè÷íîãî âåùåñòâà â ëþáîé

ìàòðèöå [2]. Îïðåäåëåíèå Ñ

ïðè

= 0,33 è S

= 0,25.