полярности и от них вычитаются токи противоположной полярности, есть начало отсчета
плотности тока (i =0), однако взаимосвязь между Е и i выражается кривыми ( кроме
областей при малой поляризации), что затрудняет экстраполяцию. Во втором случае
облегчается построение в широком интервале i и реализуются тафелевы прямые,
облегчающие экстаполяцию, однако невозможно графическое сложение i.
Прямолинейные зависимости логарифмов скоростей
восстановления и окисления
от Е являются парциальными, из которых можно получить с использованием
соотношений (26)-(29) суммарные кривые растворения i
i
r
i
s
р
и выделения i
в
.
i
вм
=
i
Мn+
-
i
М
(26)
i
рм
=
i
М
-
i
М
n+
(27)
i
вR
=
i
Ox
-
i
R
(28)
i
вOx
=
i
R -
i
Ox
(29)
Соотношения (26)-(29) очевидны, если учесть, что, например, i
рм
тем больше, чем
выше
скорость окисления (ионизации) М
и ниже скорость
обратной реакции восстановления
( разряда) М
n+
. Как следует из диаграммы (рис.1), реакции окисления и восстановления
протекают при всех Е и их скорости зависят от Е. Напротив, катодные реакции выделения
R ( в том числе М) протекают только при Е меньше равновесного ( при катодной
поляризации), а анодные реакции выделения Ох или растворения R (в том числе М) при Е
больше
равновесного ( при анодной поляризации). Точки пересечения прямых Е-lg
i
и E-
lg
i
для каждой из двух окислительно-восстановительных систем (24) и (25) дают значения
соответствующего равновесного потенциала и логарифма плотности тока обмена i
s
0
=
i
=
i
.
При
р
Е с учетом (26)-(29) i
вм
= i
рм
=0 и i
вR
= i
вOx
=0. Суммарные поляризационные кривые в
координатах E-lgi, как это показано, например, для зависимости Е=f(i
вм
), имеют три
участка: горизонтальный 0-1, когда i
<< i
0
, электрод практически не поляризуется; кривая
1-2, когда при малой поляризации ∆Е < 2,3RT/(αnF) значения i
0,
i
и
i
соизмеримы, и
тафелева прямая 2-3 при большой поляризации, когда
s
i
Мn+
>>
i
М
и i
вм
≈
i
r
Мn+
.
Соответственно в координатах Е-i участок 0-1 превращается
в точку, 1-2 – в прямую и 2-3 –
в экспоненциальную зависимость.
В реальном коррозионном биэлектроде ( М в растворе, содержащем М
n+
, Ох и R)
равновесные потенциалы
р
Е
М
n+
/М
и
р
Е
Ох/R
измерить не удается, т.к. бестоковый потенциал
является потенциалом коррозии Е
кор
. Условие с т а ц и о н а р н о с т и Е
кор
( электрический
баланс) имеет вид:
i
r
М
n+ +
i
Ox
=
i
М
+
i
R
(30)
или с учетом (27) и (28) переходит в (31), при этом считается, что скорость коррозии j ≡i
pM
.
15