33
металлах, в том числе под повреждёнными защитными плёнками. Для возникновения
локальной депассивации необходимо выполнение следующих условий: неоднородность
пассивного состояния с активными центрами преимущественно на границах
неметаллических включений, наличие анионов- активаторов, например Cl
-
, их
миграционное накопление у активных центров, а также достижения Е
по
. Питтинговое
растворение протекает через последовательные стадии зарождения, развития и
репассивации питтингов (часто в результате образования сквозного отверстия в металле
или при переходе питтинга в язву).
Предложенно несколько механизмов инициирования питтингов.
1. Адсорбцирнный механизм, исходя из адсорбционной теории пассивации, связывает
нарушение пассивного состояния с адсорбционным вытеснением кислорода
анионами-активаторами.
2.
При использовании концепции фазового оксила расматривается островковая
адсобция кластерного типа с последующим образованием в глубину двумерных
зародышей.
3. Пенетрационный механизм подразумевает внедрение анионов в дефектную
структуру пассивирующего окисла и не применим к крупным анионам: SO
4
2-
, ClO
4
-
и др.
4. Механизм растрескивания пассивирующего окисла за счёт напряжения,
дегидратации, загрязнений и пр. большую роль отводит поверхностному
напряжению, электрострикции, поскольку мала толщина слоя и велика
напряжённость электрического поля (до 10
8
В/м).
Наиболее фундаментальной характеристикой процесса является Е
по
, который отвечает
существенному росту тока при увеличении Е в условиях потенциодинамических измерений
или во времени при потенциостатических измерениях. При потенциодинамической
поляризации перед Е
по
наблюдается осциляции тока, отвечающие зарождению-
репассивации питтингов. При Е
по
электрод ведёт себя как практически неполяризуемый,
т.к. истинная скорость процесса не меняется, а рост тока обусловлен увеличением
площади, т.е. числа и размеров питтингов. При гальваностатической поляризации рост Е
обусловлен омическим падением напряжения между дном и устьем питтинга.
Определённую роль играет также диффузионный потенциал в устье питтинга. При
катодной поляризации питтинг репассивируется .Потенциал репассивации питтингов
Е
рп
<Е
по
, а поляризационные кривые прямого и обратного хода характеризуются петлей
гистерезиса. Е
ПО
уменьшается с ростом τ выдержки электрода.
Е
по
чувствителен к природе неметаллических включений. На поляризационнй
кривой может быть несколько участков локальной депассивации, каждый из которых