Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Окисление насыщенных соединений

181

Общая скорость окисления, по-видимому, может зависеть от первич-

ных процессов, протекающих при цепной реакции, приводящей к образо-

ванию и распаду гидроперекиси. Из этих процессов важнейшими являются:

инициирование

RH + 0., R.

Н0

развитие цепи

ROO • + RH — ROOH-i-R -

распад гидроперекиси

ROOH — RO ОН

Последняя реакция начинает превалировать над реакцией инициирования,

как только в системе накопятся заметные количества гидроперекиси.

Вторая реакция подчиняется обычным закономерностям в том смысле,

что атом водорода у третичного атома углерода реагирует быстрее, чем

у вторичного; то же самое, несомненно, относится и к перзой реакции, по-

скольку кислород в этом случае реагирует как свободный радикал. На это

указывает тот факт, что изопентан является значительно более эффективным

ингибитором окисления ацетальдегида, чем w-пентан. Механизм ингибиро-

вания здесь сводится к отрыву атома водорода от углеводорода с образова-

нием радикала, не способного продолжать цепь в условиях опыта. Согласно

Раису

[137],

относительные вероятности отрыва алкильными радикалами

атома водорода от третичного, вторичного и первичного атомов углерода

относятся приблизительно как 33:3: 1, поэтому вполне вероятно, что

перекиси будут образовываться в заметных количествах в различных местах

молекулы, причем их образование у третичных атомов углерода будет

происходить значительно легче, чем у вторичных, а у вторичных легче,

чем у первичных. Поэтому полная скорость окисления, по-видимому, за-

висит от скорости третьей реакции, т. е. от стабильности образовавшейся

перекиси. Хиншельвуд 1131, 1321 отметил, что все заместители, повышаю-

щие скорость реакции, являются электроноакцепторными группами, в то

время как метильная группа, увеличивающая стабильность перекиси,

является электронодонорной. Из этого следует, что повышение электронной

плотности увеличивает прочность связи кислород—кислород в перекиси.

Эти факты согласуются с представлениями Уолша о том, что связь между

сильно электроотрицательными элементами должна упрочняться электро-

нодонорными группами

[138].

Конечные продукты этих реакций окисления обычно представляют

собой довольно сложную смесь отчасти из-за необходимости применения

жестких термических условий, отчасти в результате сравнимой реакционной

способности нескольких атомов, находящихся в различных местах молекул

всех, кроме наиболее низкомолекулярных. соединений, но главным обра-

зом, по-видимому, вследствие возможности дальнейшего окисления первич-

ных продуктов. При рассматриваемых температурах это согласуется с пред-

положением о том, что весь поглощенный кислород (по крайней мере в на-

чальной стадии реакции) расходуется на образование гидроперекиси и что

образование других продуктов связано с распадом этих гидроперекисей.

В общем состав продуктов реакции подтверждает предположение о том.

что относительные вероятности протекания реакций у различных атомов

углерода в молекуле уменьшаются в ряду третичный>вторичный>пер-

вичный.

Как уже указывалось выше (стр. 152), первичные и вторичные гидро-

перекиси могут медленно дегидратироваться с образованием карбонильных

182

4. Окисление

групп

[1291.

Первичные гидроперекиси образуют альдегиды

R—С=0

вторичные — кетоны. Так, из тетралина образуется u-тетралон, из этил-

бензола— ацетофенон. Третичные гидроперекиси не могут дегидратиро-

ваться, так как у них отсутствует атом водорода у а-углеродного атома.

Однако образование основной массы продуктов распада гидропереки-

сей лучше всего можно объяснить, исходя из предположения о разрыве

связи кислород—кислород

ROOH — RG

•

+ • ОН

и о последующих реакциях образовавшегося при этом алкоксирадикала.

Если реакция может протекать при очень низких температурах, как, напри-

мер,

при окислении олефинов, то основная масса этих радикалов расхо-

дуется на инициирование окислительных цепей, поэтому выход гидропере-

киси в этом случае будет почти количественный. Однако при более высо-

ких температурах все большую роль начинают играть и другие реакции,

среди которых наиболее важными являются следующие

[1391:

Распад

Первичные] радикалы

R'CHj —О- — R'.-t-CH.O

Вторичные радикалы

RXH —О • — R' • 4-R'CHO

Третичные радикалы

C-0- —> R'.-fRXO

В большинстве случаев происходит отщепление наибольшего из присоеди-

ненных к а-углеродному атому радикалов [931; например, ацетон является

одним из основных продуктов окисления и диизопропилкетона [140!,

и 2,5-диметилгексана [141]

сн,

СН,— CH-CH, СН, -С-СН

СН,-СН-СН

' ООН

СН

СН,-СН—СН,

сн,

СН

СН„ •

\ \

С = 0 СН,-СН-СН,

сн

Отрыв водорода

Первичный,

вторичный и третичный радикалы

R'O • — RH —* R'OH-f-R •

DiOH'

СН,

СН.,-С-СН

о -

СН,

—

СН-СН,

сн.

Окислен ие насыщенных соединений

183

Потеря водорода

Первичный радикал:

R'CHj —О • —(R или RO •) —* R'CHO —(RH пли ROH)

Вторичный радикал:

R;CH-0-+(R- "ли RO-)->RlCO-(Ril или ROH)

Способность различных радикалов к этим реакциям можно проиллю-

стрировать приведенными в табл. 21 результатами исследования продук-

тов распада при 195° алкнльных перекисей трсш-бути.та в избытке цикло-

гексана. являющегося донором водорода [139].

Таблица 21

Продукты

распада алкил-треот-бутильных перекисей

[(СН

)

С—О—О—R]

в циклогексене при 195°

Выход,

мол. % от количества

прореагировавшей

перекиси

RO-

продукты

из RO •

продукты

из

(CHj)

CO-

отрыв

водо-

рода

потеря

водо-

рода

распад

отрыв

водо-

рода

распад

CH;,—

О-

10 82

сн

—сн,-о-

16 11 12 80

СН

—СН

—СН,-

о-

29 20 69

(СН

)ХН-0-

19 11

(СН

).,СН-СН

-0-

6 25 67 22

(СН

)

С-0.

—

Величины в колонках 3 и 4 (выход альдегида) исправлены с учетом

потери этого соединения по реакции

К' —СНО-рР- К'-СО+НН —» й'.—СО

Реакция распада, которая играет особенно важную роль в случае

парафиновых молекул с длинной цепью, объясняет образование формаль-

дегида в начальной стадии окисления большинства соединений, особенно

соединений с неразветвленной цепью. Очевидно, что такой процесс может

протекать в пределах одной молекулы:

й'-СН,-СН

-0

• —>

К'-СН

+ СН

ГШ

К' —СН

. -•> И'-СН.-ОО. > И'

—

СН

—ООН —> И'

—

СН,— О--г-ОН

Р'"СН

-0. —> Я'.-}-СН

На любой стадии непрерывно развивающейся деструкции могут протекать

реакции потери и отрыва водорода, что будет приводить к образованию са-

мых различных альдегидов, кетонов и спиртов. Некоторые из этих продук-

тов первичного распада, особенно альдегиды, окисляются даже легче, чем

исходный углеводород. В результате этого в качестве вторичных продук-

тов образуются большие количества кислот

[1421.

184

4. Окисление

Полимеры

Окислительные характеристики большинства насыщенных полимеров

качественно очень близки к тем, какие можно было ожидать, исходя издан-

ных, полученных при сравнении соответствующих характеристик уже рас-

смотренных ненасыщенных и насыщенных соединений. При температуре

выше 100 полимеры винилового ряда поглощают кислород с небольшой, но

конечной скоростью; в большинстве случаев наблюдается также уменьшение

молекулярного веса

[143].

Освещение светом, как и при других окисли-

тельных реакциях этого типа, увеличивает скорость процесса, облегчая

инициирование цепей. Поэтому при обычных условиях старения суммарное

2 4 6 s 10

чо~

коэффициент мощности

Р и с. 78. Зависимость чежду поглощением

кислорода и коэффициентом мощности (cos q;) для

полиэтилена.

влияние солнечного света и атмосферного кислорода часто бывает весьма

ощутимым, хотя никогда не становится столь значительным, как при окис-

лении ненасыщенных соединений. Молекулярные веса насыщенных поли-

меров также могут увеличиваться при освещении ультрафиолетовым светом

[144,

145]; механизм процесса, вероятно, тот же, что и при фотогелеобра-

зовании каучука (см. гл. 2).

Наиболее полно изучена химия процессов окисления полистирола

и полиэтилена. Хотя скорость химических изменений в этих материалах при

старении мало отличается от скоростей, наблюдаемых в случае близких к ним

соединений, физические изменения, происходящие в результате этих реак-

ций, резко ухудшают ценные свойства этих полимеров. Например, про-

зрачность полистирола уменьшается в результате пожелтения [144!,

а характерное для полиэтилена низкое значение коэффициента мощности

(cos (р) увеличивается во много раз даже при небольшой степени окисления

вследствие образования в полимере кислородсодержащих групп [145, 1461.

Последний эффект проиллюстрирован рис. 78.

Полистирол

Длительное выдерживание полистирола на воздухе при 100° не оказы-

вает на полимер заметного влияния. Однако при освещении его ультра-

фиолетовым светом при 60° наблюдается поверхностное пожелтение; обра-

зующиеся при этом карбонильные и гидроксильные группы могут быть оп-

ределены методом инфракрасной спектроскопии

[147].

В то же время в от-

сутствие кислорода реакция не обнаруживается

[144].

Очевидно, что эти

эффекты связаны с окислением, скорость которого увеличивается при осве-

щении.

Окисление насыщенных соединений

185

Наиболее вероятным местом окисления

молекуле полистирола,

не-

сомненно, является

(по

аналогии

этилбензолом) атом водорода

третич-

ного углеродного атома, активированный, кроме того, и-феннльной группой.

Это следует

из

характера идентифицированных продуктов окисления,

ко-

торые включают бензальдегид

[1481 и

кетоны строения

[149]

СН -СН,

У\

Эти данные указывают

на то, что

первичным продуктом окисления поли-

стирола является гидроперекись

ООН

— сн,-с-сн.,

Поскольку

эта

гидроперекись является третичной, прямая дегидратация

ее невозможна

конечные продукты должны образовываться

результате

последующих реакций радикала

— сн.-с-сн,

который возникает

при

распаде гидроперекиси.

По

аналогии

с реакциями»

модельных соединений карбонильные

гидроксильные группы

будут

обра-

зовываться

результате реакций распада

отрыва водорода

Радикалы, возникшие

при

реакции

распада,

свою очередь могут окис-

ляться

образованием гидроперекиси,

распад

которой приведет

об|.а-

4. Окисление

зованию формальдегида и оензальдегида по следующей схеме:

Окисление

сн,-сн-сн..

- СН„ -СН -СН., -о-

и распад

перекисей

Л/

- СН., СН -СН.

: I!

~— СН.-СН •

о- -

•

и распад

перекисей

Реакции

СН.,-СН—о-

- СН-СН.,-O.-r-RH

CHo-CH.~CH.,ii

СН.-СН-С

СН,

—сно

- СН-СН..-OH-f-R-

- СН —0.+RH

- СН -OH+R^

-А

могут протекать и обрывать развитие процессов деструкции на любой

стадии.

Полимеризация стирола происходит в результате присоединения моно-

меэа к радикалу СН„ — СН •. Медведев с сотрудниками [150] установили

что при полимеризации в присутствии кислорода образуются бензальдегид

и формальдегид в эквимолярных количествах, причем их количества про-

порциональны глубине полимеризации. Уолш [129] интерпретировал эти

результаты, исходя из представлений о рассмотренной выше реакции деструк-

ции, которая может протекать во время развития цепи, не подавляя самого

процесса полимеризации.

Ни одна из рассмотренных реакций не приводит к образованию интен-

сивно окрашенных продуктов. Имеются данные, что пожелтение полисти-

рола ускоряется непрореагировавшим мономером и серусодержащими соеди-

Окисление насыщенных соединений

187

нениями, которые обычно присутствуют в технических образцах

[144].

Влияние этих примесей связано с чисто физическим эффектом увеличения

поглощения активирующего излучения.

Возможно, что явление окрашивания связано со сдвигом двойных свя-

зей в первично образованном полистирольном радикале

сн,

н'

приводящем к появлению гидроперекисей, которые могут дегидратироваться

с образованием хинбидной структуры

СН, С с

/ 4

\/ \/

/\ I!

Н ООН О

Полиэтилен

Как и в случае полистирола, влияние одного кислорода на полиэтилен

при обычных температурах незначительно, а добавка небольших количеств

антиокислителей неограниченно увеличивает срок его службы. Однако

на солнечном свету старение происходит быстро и антиокислители оказы-

ваются крайне мало эффективными. Наибольший успех в отношении повы-

шения светостойкости полимеров достигался при введении в него пигмен-

тов,

таких, как хромат свинца, окись железа и сажа, которые изолируют

от света всю массу полимера, за исключением поверхностных слоев [151.

152].

Если бы полиэтилен состоял только из линейных цепочек метилено

вых групп, его реакционную способность по отношению к кислороду можно

было бы легко предсказать, исходя из данных, полученных для низкомоле-

кулярных нормальных парафинов. Однако- установлено, что полиэтилен

значительно более реакцпонноспособеи, чем нормальные парафины; пред

полагают, что это связано с присутствием в его цепи аномальных структур-

ных группировок. Анализ инфракрасных спектров показал, что этот поли-

мер содержит карбонильные группы, которые могли образоваться или в

результате прямого окисления, или при сополимеризации этилена с неболь-

шими количествами окиси углерода, почти всегда присутствующей в этилене

в качестве примеси. Кроме того, концентрация метальных групп в поли-

мере такова, что приходится допускать существование в среднем одной бо-

ковой цепи на каждые 50 атомов углерода. Большинство разветвлений обра-

зуется в результате присоединения этиленовых звеньев в виде СН

СН,

в процессе полимеризации; имеется также некоторое количество более длин-

ных боковых цепей. В полиэтилене содержится также не менее трех типов

углерод—углеродных двойных связей, правда, в очень небольших, количе-

ствах. Эти связи могут быть концевыми Я — СН = СН„ внутренними

188

4. Окисление

— СН = СН— И' и

боковыми

С ---- СН,

1153]. Ультрафиолетовые

спектры поглощения полиэтилена указывают

на то, что

старение этого

полимера

значительной степени связано

поглощением карбонильными

группами

области

29С0 — 3300 Л

11451.

Это

поглощение может приводить

или

отрыву атома водорода

непосредственной близости

от

карбонильной

группы,

или к

разрыву главной цепи

по

реакции, хорошо известной

для

кетонов:

ОН, —СО —СН,

CHj.-r-.GO

-СН.

•

СО-СН;

—

СО —-СН.

Окись углерода действительно была обнаружена

продуктах реакции.

В обоих случаях радикалы инициируют образование гидроперекиси.

Последующий распад гидроперекисей

по

механизму, рассмотренному

для мо-

дельных соединений, объясняет образование различных конечных кислород-

содержащих продуктов. Гидроперекиси должны образовываться

значи-

тельной степени

метиленовых групп; дегидратация этих гидроперекисей

приводит

появлению кетонных структур

главных цепях

ООН о

'./

Это объясняет также появление заметных количеств воды

продуктах

реакции.

этих местах может иметь место дальнейшее инициирование

реакций.

Важная роль карбонильных групп

при

фотоокислении полиэтилена

подтверждается также

тем, что в

газообразных продуктах реакции содер-

жатся небольшие количества ацетальдегида

ацетона,

а в

окисленном

по-

лимере присутствуют винильные группы также

невысокой концентрации.

Эти вещества

группы образуются, по-видимому,

результате распада

кислородсодержащих концевых структур

[152, 153],

образовавшихся

ра-

нее

по

реакции

СН,-СН,— СН,-ОНО

СН

СН,—СН

-СНО

« T E P A T VI' A

M a r k I e y K. S..

Fatty Acids.

Ch. 16,

Interscience.

N. V.. 1947.

Criegee

R..

Pilz

H..

Flygare

H., Ber. 72. 1799. 1939.

Hock

H., N e u w i r t h A.,

Ber..

72. 1562. 1939.

Farmer

E. H., S u n d r a

i n g h a m A.. J.

Chem.

Soc.

1942,

121.

Farmer

E. H.,

Sutton

D. A.. J.

Chem.

Soc. 1943, 119.

S u t t o n D. A., J.

Chem.

Soc, 1944. 242.

A t h e r

o n D., H

d i t c h T. P.. J.

Chem.

Soc.

1944.

¡05.

Lawrence

J. W.. S h e

t o n J. R., Ind. Eng.

Chem..

42. 136, 1950.

S e r i i G. S.,

Hunt

C. F..

Bourns

A. N., Can, J.

Chem., 31,

1229.

1953.

10.

Theorel

I H.,

Trans. Faraday

Soc. 42,

258,

1946.

11.

Gunslone

F. D., H i

t c h T. P., J.

Chem.

Soc,

1945, 836.

12.

Farmer

E. H..

Koch

H. P.,

Sutton

D. A., J.

Chem.

Soc,

1943, 541.

13.

Farmer

E. H.. S u t o n D. A., J.

Chem.

Soc.

1942,

139.

Литература

180

14.

B o I 1 a n d J. L.. Hughes H., J. Chem. Soc, 1949, 492.

15.

Bol

land

J. L.. ten Have P.. Trans. Faraday Soc, 45, 93. ¡919.

15.

Farmer E. H., Trans. Farad. Soc. 42, 228. 1946.

17.

Bergmann W.. McLean M., Chem. Rev.. 28. 367, 1941.

18.

Waters W. A.. Ann. Reports Chem. Soc. 142, 1945.

¡9.

B o I 1 a n d .1. L.. Quart. Rev., 3. 1. 1949.

20.

S w e r n D.. K nUht H. 8.. S c a n I a n J. T.. A u

i \V. .1.

Am.Chem.

Soc.

67. 1132. 1945.

21.

Bol 1 a n (1 J. L.. Proc. Roy. Soc. A186, 218.

191'..

22.

B u

1 a n d J. L„ Gee G„ Trans. Faraday Soc, 42. 23(3. 1946.

23.

Bui 1 a n d J. L.. Gee G.. Trans. Faraday Soc, 42. 244. 1946.

24.

Boll

and J. L.. ten H a v e P.. Trans. Faraday Soc. 43, 201. 1947.

25.

B o

1 a n d J. L.. ten Have P.. Disc. Faraday Soc. 2. 252, 1947.

26.

B o

1 a n d J. L.. Trans. Faraday Soc. 44, 669, 1948.

27.

B a 1 e m a n L., Gee G., Trans. Faraday Soc. 47, 155, 1951.

28.

B a t e m a n L./ B o

1 a n d J. L, Gee G., Trans. Faraday Soc. 47, 274.

1951.

29.

B a t e m a n L.. Gee G„ Morris A. L.. Watson W. F., Disc. Faradav

Soc.

10, 250. 1951.

30.

Bateman L., Morris A. L.. Trans. Faraday Soc, 49, 1026, 1953.

31.

Bateman L, Gee G.. Proc. Roy. Soc, AI95, 376, 39!, 1948.

32.

S k e

1 o n J. H„ Chem. Ind.. 1953, 1047.

33.

Mitchell G. R„ S h e

t o n J. R., Ind. Eng. Chem.. 45, 386, 1953

34.

Bol 1 a n d J. L., Trans. Faraday Soc, 46, 358, 1950.

35.

Bateman

L., Hughes H.. Morris A. L., Disc Faraday Soc, 14,

190.

1953.

36.

Bateman L., Quart. Rev., S. 147, 1954.

37.

George P., R ideal E. K., Robertson A., Proc. Roy. Soc, A185,

288,

1946..

George P., Robertson A., Proc. Roy. Soc, 185, 309, 1946.

George P., Proc. Roy. Soc. A1S5. 337, 1946.

George P., Trans. Faraday Soc. 42, 210, 1946.

George P., Robertson A., Trans. Faraday Soc. 42, 217, 1916.

38.

Robertson A.. Waters W. A.. Trans. Faraday Soc. 42. 201, 1946.

39.

Gee G.. Trans. Faraday Soc, 42, 268, 1946.

40.

Robertson A.. Waters W. A., J. Chem. Soc, 1948, 1574.

41. Bamford

C. H.. D e w a r M. J. S., Proc. Roy. Soc. A198, 252, 1949.

42.

G u n s t o n e F. D., H

1 1

d i t c h T. P.. J. Chem. Soc. 1946. 1022.

-43.-

S u e

1 o n J. H , J. Chem. Soc. 1948, 343.

44.

Farmer E. H„ Sutton D. A., J. Chem. Soc. 1946. 10.

45.

R o s s J., G e b h a r t A. I., Gerechl J. F.. .1. Am. Chem. Soc, 71, 28?.

1949.

46.

L u n d b e r g s W. O.. Chipault J. R . J. Am. Chem. Soc. 69. 833, 1947.

47.

Bol I and J. L., Koch H. P., J. Chem. Soc. 194.5. 445.

48.

H o

m a n R. T., Lund berg W. O.. L a n e r W. M.. Burr G. O.

J. Am Chem. Soc. 67, 1285, 1386. 1390, 1945.

49.

Bateman L., Morris A. L„ Trans. Faraday Soc. 48, 1149. 1952.

50.

B a t e m a n L., Hughes H., J. Chem. Soc, 1952, 4594.

51.

Farmer E. H.. Moore C. G.. J. Chem. Soc. 1951. 149.

52.

B a w n C. E. H., Pennington A. A.. Tipper C. F. H., Disc. Faraday

Soc.

10, 282. 1951.

B a w n C. E. H.. Disc Faraday Soc. 14. 181. 1953.

53.

T o b o

s k y A. V.. M e t z D. J., M e s r o b i a n R. B.. J. Am. Chem. Soc,

72.

1942, 1950.

54.

Woodward A. E., Mesrobian R. B., J. Am. Chem. Soc, 75, 6189, 1SJ3.

-/. Окислений

55.

m q u і s t H. J.. Branch G. E. K., J. Am. Chem. Soc. 54,

2293,

!932.

56.

H і I ditch T. P.. Nature, 166. 558. 1950.

57.

Burnett G. M.. Melville H. W.. Proc. Roy. Soc, A189. 456, 1947.

58.

Majur у T. G., Melville H. W.. Proc. Roy. Soc. A205, 323, 496. 1951.

Grass ie N.. Melville H. W.. Proc. Roy. Soc. A207. 288. 1951.

Burnett G. M., Trans. Faraday Soc. 46. "72. 1950.

59.

Bolland

J. L., Trans. Faraday Soc. 46. 358. ¡950.

60.

H a d

e у D.J.. Mall R. II.. Heap R.. Jacob- D. I. H.. .1. Client.

Soc.

1954. 416.

•W. Melville H. \V., W а і s о :i W. F.. Frans. Faraday Soc. 44, 886. ІУ4К

•'2.

.Неї v і I 1 e H. W.. Burnett О. M.. Disc. Faraday *Soc. 2. 322, 1947.

63.

E gl of і G.. Lowry C. D.. M r r e

1 J.C.. Dryer C. C. Ind. Eng.

Chem.. 23. 804, 1933.

64.

E I 1 e у H. W., Trans. Electrocnem. Soc. 69. 239. 1935.

65.

Moore R. F.. Waters W. A,. J. Chem. Soc. 1954,243.

66.

Campbell T. W.. Coppinger ü. M.. J Am. Soc. 74, 1469. 1952.

67.

Bickel A. F.. Kooyman E. C. J. Chem. Soc. 321 1, 1953.

68.

C о о k A. H., S . Chem. Soc. 1938. 1778.

69.

D u p о n t R. Bull. Soc. chim. Belg.. 45. 57, 113, 1936; 46. 21. 1937.

70.

S k e

1 о n J. H.. F e u e

1 A. J.. J. Chem. Soc. 1952, 59.

71.

F e u e I I A. J.. Skell on J. H.. J. Chem. Soc, 1954. 3414.

72.

S k e

1 о n J. H., Taylor Sc. J. Chem. Soc. 1952, 1813.

73.

S k e

1 о n J. H.. T h r u s t о n M. N.. J. Chem. Soc, 1949. 1626; 1953. 13*.

74.

Lawrence J. W., Stiel ton J. R.. Ind. Eng. Chem.. 42. 136, 1950.

75.

King G.. J. Chem Soc, 2114, 1954.

76.

S k e

I о n J. H.. Taylor C. G., J. Chem. Soc. 1953.

І433.

77.

Warner W. C. S h e

t о n J. R.. Ind. Eng. Chem.. 43.

160. 1951

78.

H о f ra а п її A. W., J. Chem. Soc. 13. 87. 186!.

79.

S p і

1 e r J.. J. Chem. Soc. 18, 44, 1865.

80.

K о h in a n G. T.. J. phys. Chem.. 33, 226. 1929.

81.

Horrobin S.. New R. G. A.. Tavlor 0.. Trans. Faraday Soc. 42y

252.

¡946.

82.

Winn H.. S h e

t о n J. P.. T u r n b u

1 D., Ind. Eng. Chem.. 38. 1052.

1946.

83.

S h e I ton J. R., Wien H.. Ind. Eng. Oliem.. 38. 71. 1946.

84.

Albert H. E.. Smith G. E. P.. G о t t s c h a I k G. \V.. Ind. Eng. Chem...

40.

482, 1948.

«5.

Winn H.. Shel ton J. R.. Ind. Eng. Chem.. 40. 2081. 1948.

86.

Hart E. J., M a t h e s о n M. S.. J. Am. Chem. Soc. 70. 784. 1948.

87.

Shel to n IP Cox W. L.. Ind. Eng. Chem.. 45. 392. 1953.

88.

Farmer E.H.. S u n d r a

і n g h a m A., J, Chem. Soc. 1943. 125.

89.

Cole JO.. Field J. E.. Ind. Eng. Chem. 39. 174, 1947.

90.

Salomon G.. van der Schee A.C., J. Polym. Sei.. 14. 181, !'л>4

91.

В a t е m а n І... Trans. Inst. Rubber Ind.. 26, 246. 1950.

92.

В a t е гп а л L., Bolland J. I... Proc Intern. Congr. Pure and Applied'

Chem. (London). II. 325, 1947.

93.

George P., Walsh A.D.. Trans. Faraday Soc. 42,94,1946.

94.

M і 1 a s N. A.. Surgenor*D. >!.. J. Am. Chem. Soc. 68. 205. 1946.

95.

Salomon G., van der Schee A. C, K e і e ! a a r J. A. A., v «i n

E у k B. J., Disc. Faraday Soc. 9. 291. 1950.

96.

Sutherland G. В. В. M.. Jone s A. V., Di-c. Faraday Soc. 9. 281. 1950.

97.

G e h m a n S. D.. Ind. Eng. Chem.. 44. 730. 1952.

93.

N a u n t о n W. J. S.. Trans. Faraday Soc. 38. 332, ¡942.

99.,-B a t e m a n L., Trans. Inst. Rubbert Ind.. 21. 118. 1045.

00."*B a t e пі a n L.. J. Polym. Sei.. 2. I. 1947.