Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Озонирование

201

значительно лучше согласуется с данными о продуктах распада озонидов

и современными представлениями о реакциях молекулы озона и поэтому

в настоящее время является общепринятой. Эта сторона процесса озони-

рования, однако, никогда не рассматривалась особенно подробно, так как

озонирование использовалось главным образом как метод для исследова-

ния молекулярной структуры, особенно для определения положения двой-

ных связей, и поэтому большинство работ было посвящено количествен-

ному разложению озонидов. Сэтой точки зрения реакции простых олефинов

рассмотрены рядом авторов 120, 22, 231 и были начаты работы по выясне-

нию сложной кинетики озонирования 124].

Одним из наиболее ранних и наиболее важных применений метода

озонирования в области полимеров является выяснение основных струк-

турных особенностей молекулы натурального каучука (251. Гарриес по-

казал, что основным продуктом распада озонида каучука являются левулн-

новый альдегид и левулиновая кислота

0=С -СН., -СНо-СНО 0=С-СН, -ск,—соон

сн

что позволило установить строение основного изопренового звена

=с-сн,-сн

—сн =

в котором метильная группа присоединена к углеродному атому у двойной

связи. Однако на основе одних этих данных нельзя сделать никаких выво-

дов о расположении мономерных звеньев в молекуле. Гарриес высказал

предположение о циклическом строении каучука, так как он не смог опре-

делить продуктов, которые должны были бы образоваться из концевых групп

молекул. В дальнейшем эта работа была проведена более тщательно [26].

Тем не менее ока оставалась единственным примером применения озони-

рования к полимерам до тех пор, пока сравнительно недавно не был полу-

чен целый ряд ненасыщенных синтетических эластомеров на основе бута-

диена и сх'дных с ним соединений. К этому времени была установлена цеп-

ная природа молекул полимеров и показано, что для полного понимания

поведения каучукоподобных полимеров необходимо знать структурные

особенности их строения.

Применимость этого метода для решения структурных проблем опре-

деляется тем, что можно достичь высокой эффективности процесса разрыва

цепи у двойных связей, не сопровождающегося другими изменениями в мо-

лекуле. Хорошие результаты обычно получали при озонировании полиме-

ров в растворе или суспензии при комнатной или более низких температурах

с последующим тщательным выпариванием растворителя и нагреванием

с водой остатка, предварительно обработанного [27—311 или не обрабо-

танного [32—34] перекисью водорода. При этом образуются продукты кис-

лотного или кетонного характера в зависимости от того, содержат ли атомы

углерода при двойной связи какие-либо заместители. Кислоты обычно опре-

деляли в виде сложных эфиров. Образование обеих типов продуктов можно

показать на примере получения левулиновой кислоты из каучука (см. выше).

Инфракрасные спектры озонированных диеновых полимеров подтверждают

присутствие карбонильных и гидроксильпых групп и полное отсутствие

гидроперекисей [35].

•202 5. Сульфирование

озонирование

Основными продуктами озонирования полибутадиена являются

янтарная

бутан-1,2,4-трикарбоновая кислоты [33]

HOOC-CH,

-сн,—

соон

НЛОС -СН.,—СН -CH.-CH.,-

соон

которые должны образовываться

из

структур

=С-С-0—

С=

=С -О -С

—

с -с

—с

Поэтому можно полагать,

что при

полимеризации мономерные звенья

присоединяются

положениях 1,4

и 1,2

—

сн

—сн=сн—сн,—сй

—сн =сн—сн,-аГ^сТГ

-ей,—сн=сн—сн,

—

| сн !

| Янтарная кислота

Бутан-1,2,4-трикарбоиовая

кислота

По данным, полученным при помощи озонолиза, количество звеньев,

присоединенных по связям 1,2,

полибутадиене до 20—30%,

полихлоро-

прене—несколько процентов

и в

полиизопрене

и в

натуральном каучуке—

весьма незначительное. Это

общем согласуется

данными, полученными

недавно методом инфракрасной спектроскопии [361.

Этот метод был использован также для исследования структуры ряда

бутадиеновых сополимеров. Если эти сополимеры

не

содержат слишком

больших количеств второго мономера,

то в

продуктах реакции можно

определить

янтарную,

бутан-1,2,4-трикарбоновую кислоты. Кроме этих

продуктов, были также идентифицированы соединения, которые могли

образоваться только из звеньев второго мономера, находящихся между двумя

бутадиеновыми звеньями, присоединенными

положение

1,4.

Некоторые

из этих продуктов указаны

табл. 22. Были обнаружены также продукты,

образовавшиеся

из

звеньев второго мономера, находящихся между бута-

диеновыми звеньями, присоединенными

положение 1,2. Эти продукты на-

глядно иллюстрируют структуру сополимеров. 94% хлора, содержащегося

в сополимере о-хлорстирола

бутадиена (25

75), было идентифицировано

в виде 2-(о-хлорфенил)-бутандикарбоновой кислоты, что указывает на отсут-

ствие тенденции

образованию больших участков, состоящих из звеньев

о-хлорстирола. Скорее всего этот мономер распределен

по

цепи более или

менее беспорядочно. Аналогичный вывод был сделан также на основе дан-

ных

характере продуктов реакции бутилкаучука, так как

и в

этом слу-

чае

не

удалось определить соединений, образовавшихся

из

двух соседних

изопреновы.х звеньев [32].

Наличие двойных связей

бутилкаучуке, связанное

присутствием

в его цепях небольшого количества изопреновых звеньев, играет важную

роль при его вулканизации

целью получения технических изделий. Изме-

рение этой ненасыщенности методами, включающими непосредственное

присоединение

двойным связям таких веществ, как нитробензол, родан

и монохлорид йода, дает неудовлетворительные, плохо воспроизводимые

результаты [37]. Метод озонирования значительно проще

эксперимен-

тальном отношении

сводится

обработке озоном раствора полимера

Озонирование

203

Таблица

Продукты озонирования некоторых

сополимеров бутадиена

Продукт

о-Хлорстирол

HOOG -СН. -СН- СН.

-СН

СООН

Стирол

НООС -СН

—СН-СН.-СН.-СООН

СН,

Метакрилонитрил

НООС—СН.,—С—СН.,—СН.,-СООН

СООН

Акрилонитрил

. . . |

НООС—СН

—СН—СН

—СН,—СООН

СООН

НООС -С Н

—СН — СН

—

С Н

— СН, -CR, — СООН

СООН СООН

СН,

-Метилметакрилат

НООС—СН.,—С—СН.—СН—СООН

СООН

СН

СН,

НООС -СН—О—СН.,—С—СН., -СН., -СООН

[

;

СООН СООН

в четыреххлористом углероде

при 0° до тех пор,

пока

не

прекратится сни-

жение вязкости полимера [38]. Считают,

что это

уменьшение молекулярного

веса связано только

разрывами

двойных связей главной цепи,

так что

сравнение начального

конечного молекулярных весов позволяет рас-

считать исходную ненасыщенность. Если полимер содержит монозамещен-

ные двойные связи,

то эти

разрывы цепи должны привести

образованию

од-

ной карбонильной

одной карбоксильной группы:

СН,

СН„ —С = СН —СН, СН.

— С

НООС

СН.,

Количество этих продуктов определяли превращением

гидразон

с по-

следующим определением азота

прямым титрованием щелочью соответ-

ственно. Некоторые данные

ненасыщенности, полученные указанными тре-

мя методами

для

двух образцов бутилкаучука, приведены

табл.

23 на-

ряду

со

значениями, найденными стандартными методами. Очевидно,

что

метод озонирования дает наиболее воспроизводимые результаты.

Уменьшение молекулярного веса может происходить только

резуль-

тате разрыва

по

двойным связям главной цепи, образовавшимся

при

при-

соединении диенов

положении

1,4;

увеличение числа карбоксильных

и ке-

тогрупп может быть связано

разрывами

боковых цепях, образовавшихся

•204

5. Сульфирование и озонирование

Таилииа 23

Значения ненаеышенности (мол. "„) бутилкаучуков,

полученные различными методами

МОГОД ,Чф1'Д('Л<.|!

Образец 2

Присоединение нитробензола

Присоединение рпдаиа . .

Присоединение монохлорида пода

Озонирование

0.64

0.24

! .7-

0,48

•2.0

уменьшение молекул грного

карбонильные групгы

кислотность

веса

0.51

0.46

0.52

0.57

•0.64

-0.6ч

0,80

0,78

0,88

0.86

-1,1

-0.96

при присоединении диенов в положение 1,2 иди 3,4. Хорошее совпадение

результатов, полученных различными методами озонирования, а также от-

сутствие в продуктах реакции формальдегида и муравьиной кислоты, ко-

торые должны были бы образоваться из боковых винильных групп, возни-

кающих при присоединении молекул диенов в положении 1,2 или 3,4 1321,

свидетельствуют о том, что изопрен при полимеризации присоединяется

преимущественно з положение 1,4.

Озонное растрескивание

Старение в атмосферных условиях полимеров, особенно таких, как-

натуральный и синтетические каучуки, связано с одновременным воздей-

ствием на них ряда факторов, из которых наиболее важными являются кис-

лород и свет. Химическое действие этих факторов было рассмотрено в гл. 4

и 2 соответственно. Их влияние на физические свойства материала при ста-

тических условиях обычно сводится к увеличению жесткости, а в случае

крайне длительных экспозиций — к образованию сетки тонких трещин.

Совершенно иначе происходит растрескивание в растянутом каучуке.

В этом случае трещины возникают раньше, чем появятся какие-либо дру-

гие признаки старения. Эти трещины всегда перпендикулярны направлению

растяжения и образуются в тени или даже в темноте так же быстро, как

и при ярком солнечном освещении. Вильяме 140] первый отметил, что

возникновение этих трещин происходит в результате действия озона.

При концентрации озона в воздухе 0,1%" растянутый каучук растре

скивается и разрушается почти мгновенно. При выдерживании образца

в обычном воздухе, т. е. содержащем приблизительно 1 ч. озона на 10

ч.

воздуха, появление трещин наблюдается только через несколько дней.

Таким образом, можно считать, что это явление представляет собой один

из наиболее чувствительных методов испытания на присутствие озона.

Интерес к этому процессу непрерывно возрастает, особенно в последние

годы (39, 41—51 ], в связи с появлением новых областей применения и новых

типов синтетических каучуков. С озонным старением крайне трудно бо-

роться [42, 52]; перспективными являются только методы защиты поверх-

ности, например введение парафинов в резиновую смесь [49]. Эти методы,

однако, становятся ненадежными, если величина растяжения полимера

не постоянна. Неопрен (полихлоропрен) значительно более устойчив, чем

натуральный каучук [46]; естественно, что полимеры с малой степенью

ненасыщенности, типа бутилкаучука, применяются в тех случаях, когда

озоностойкость имеет решающее значение.

Озонирование

205

Образование озонных трещин на поверхности растянутого полимера

происходит по закону случая, а скорость их роста постоянна 141]. С хими-

ческой точки зрения этот процесс состоит из непосредственного взаимодей-

ствия озона с двойной связью и последующего разрыва цепи. Значительно

труднее объяснить то, что разрушение происходит в относительно неболь-

шом числе точек. Одно из объяснений заключается в том. что растяжение

механически активирует двойные связи; разрыв цепи в таких местах при-

водит к образованию зародышей трещин по наиболее напряженному месту,

которым является дно образующейся трещины 139]. Другим возможным

объяснением является то. что свежая поверхность на дне вновь образовав-

шейся трещины особенно чувствительна к действию озона, так как она не

защищена продуктами окисления или адсорбированными газами. Объясне-

ние крайней чувствительности растянутых образцов каучука и сравнитель-

ной стабильности отрелаксированных образцов основывается на предпо-

ложении о разрыве це/гей на радикалы как одной из стадий процесса озони-

рования [43]. В отрелаксированном каучуке эти радикалы могут рекомби-

нироваться, в то время как в каучуке, находящемся под напряжением,

они неизбежно удаляются друг от друга. Такое поведение объясняет также

увеличение количества трещин при повышении температуры и увеличении

удлинения, поскольку оба эти фактора в большей степени благоприятствуют

разделению радикалов, чем их рекомбинации.

Озон, присутствующий в атмосфере, образуется в стратосфере в ре-

зультате действия на кислород коротковолновой ультрафиолетовой компо-

ненты солнечного света, которая полностью отфильтровывается, прежде

чем достигает поверхности земли. Этот озон переносится в нижние

слои атмосферы в результате движения воздуха. Вследствие этого содержа-

ние озона в нижних слоях может изменяться от нуля до нескольких

частей на 10

ч. воздуха; наиболее высокие концентрации обычно наблю-

даются в ветреные дни [45, 49].

Высокие скорости растрескивания растянутого каучука обычно наблю-

даются в промышленных районах, особенно во время тумана [47, 48]. Это

кажется непонятным, так как, учитывая отсутствие ветра, можно было бы

ожидать быстрого исчезновения озона из воздуха в результате окисления

им двуокиси серы и органических соединений, присутствующих в атмосфере.

Однако в отличие от обычного озонного растрескивания, это растрескива-

ние ночью практически не происходит, что указывает на образование аген-

тов,

способствующих растрескиванию каучука, в результате фотохимиче-

ских процессов. Хааген-Смит [481 предположил, что присутствующая в та-

кой атмосфере двуокись азота диссоциирует на окись азота и атомарный

;:::слород, последний реагирует с кислородом, давая озо;:, или с углеводо

родами, образуя, в конце концов перекиси. В связи с этим важно отметить,

что растрескивание каучука, неотличимое от озонного, вызывают такие

свободные радикалы, как /ярет-бутокснльный, фенильный, бензоильный,

гндроксильный и ацетильный, аналогичные радикалам, образующимся

при распаде перекисей, возникающих в результате фотохимических реакций

!42].

.1 H T E P A T y P A

S t i e h 1 e r R. D., Wakelin J. H., Ind. Eng. Chem., 39, 1647, 1947.

F a r m e r E. H.. Advances in Colloid Science, Vol. 2, p. 299. Interscience

Y.. 1946.

o o m l i e

d G. F., J, Soc. Chem. Ind.. 274, 1945.

Farmer E. H.. Shipley F. W., J. Polym. Sci.. 1. 293. 1946

N a y

o r R. F., J. Polym. Sci., I, 305 1946.

206

Сульфирование и озонирование

й. В

о о m f i е I d G. F.. J. Polym.

Sci.,1.

312. 1946.

Farmer E.H.. Shipley F. W.. J. Chem. Soc.. 1947. 1319.

8. N а у

о r R. F.. J. Chem. Soc.. 1947. 1332.

9. В

о о m f

d G. F.. J. Chem. Soc.. 1947. 1546.

10.

В I о о m f i e

d G. F.. J. Chem. Soc. 1947, 1547.

¡1.

Farmer E. H.. J. Soc. Chem. Ind., 66. 86. 1947.

12.

о о m f i e I d G. F.. .1. Soc. Chem. lud . 67. 14. 1948.

13.

Gl 37er J.. J. Polym. Sei.. 14. 225. 1954.

14.

Ü о r d о Ii M.. .1. Polym. Sei.. 3. 438. I94S.

G о r d о n M.. J. Polym. Sei.. 7. 485, 1951.

15.

Barton B.C.. Hart E .1.. Ind. Eng. Chem. 44. 2444. 1952.

16.

Z а p p R. L.. Ford F. P.. .1. Polym. Sei.. 9. 97. 1952.

17.

В г у с e W. A.. Hinshelwood C. N.. J. Chem. Soc. 1949. 3379.

18.

Partington R. G.. Disc Faraday Soc. 2. 114. 1947.

19.

Harries С. D.. Untersuchung über das Ozon und seine Anwirkung aut organische-

Verbindungen. J. Springer, Berlin, 1916.

20.

Long L., Chem. Rev., 27. 437. 1940.

2!.

S t a u d i n g e r H.. Ber.. 58. 1088. 1925.

22.

Greenwood F. L.. W о I к о w i с h M. G., J. Org. Chem.. 17. 1551. 1952-

23.

С г i e g e e R.. Lonaus G.. Ber., 86. 1, 1953.

24.

С a d

e R. D.. S с h a r d C. .1. Am. Chem. Soc. 74. 6002. 1952.

25.

Harries С. D.. Ber.. 37. 2708, 1904; 38. I 195. 1905.

26.

Pummerrer R.. Richtzenhain H.. Ann.. 529. 33. 1937.

27.

Marvel CS.. Light R. E., J. Am. Chem. Soc. 72, 3887. 1950.

28.

Rabjohn N.. Bryan С. E.. Ins keep С. E.. Johnson H. W.»

La ws on J. К.. J. Am. Chem. Soc. 69. 314. 1947.

29.

Алексеева E. H.. ЖОХ. 11. 253. 1941.

30.

Алексеева E.H.. Белицкая P.M.. ЖОХ. II. 358, 1941.

31.

Алексеева E.H.. ЖОХ. 9. 1426, 1939.

32.

Rehner J.. Jr.. Ind. Eng. Chem., 36. 46. 1944.

33.

Hill R., Lewis J. R.. S i m о n s e n J. L.. Trans. Faradav Soc, .35. 1067,

1939.

34.

Hill R.. Lewis J. R.. Sim onsen J. L.. Trans. Faradav Soc, 35, 1073, 1939.

35.

Allison A. R.. Stanley I. .1.. Anal. Chem.. 24. 630. 1952.

36.

Maynard J. Т., Мое Ii el W. E.. J. Polym. Sei., 13. 235. 1954: Richard-

s о n W. S.. J. Polym. Sei.. 13. 321. 325, 1954: Foster F. С. Binder J. L»

.1.

Am. Chem. Soc, 75, 2910, 1953.

37.

Rehner J.. Jr.. Ind. Eng. Chem.. 36. IIS, 1944.

38.

Reh пег J.. Jr.. Gray P., Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.),

17.367.

1945.

39.

A I brecht IL O.. J. Chem. Phys.. 21. 142!. 1953.

40.

Williams I.. Ind. Eng. Chem.. 18. 367. 1926.

41.

Smith D. M.. G о u g h V. E.. Trans. Inst. Rubb. Ind.. 29, 219. 1955.

42.

С г a b t r e e .1., В i g g s BS.. .1. Polym. Sei., 11, 280. 1953.

43.

Cuthbertson G. R.. D u n п о m D. D.. Ind. Eng. Chem., 44. 834, 1952.

44.

P о p p G. E., Harbison L.. Ind. Egn. Chem.. 44. 837. 1952.

15.

Winkel

mann

H.A.. Ind. Eng. Chem.. 44. 841. 1952.

46.

Thompson

D. C. Baker R. H.. В г о w n

о w R. W.. Ind. Eng.

Chem.. 44. 850. 1952.

47.

Bart el A. W.. Temple J.W.. Ind. Eng. Chem., 44. 857. 1952.

48.

H a a g e п-S m i t A. J., Ind. Eng. Chem.. 44, 1342. 1952.

49.

С r a b t r e e J.. Kemp A. R.. Ind. Eng. Chem.. 38. 278, 1946.

50.

S p a r k s W. J. et al.. Ind. Eng. Chem.. 32. 731, 1940.

51.

H a u s h a

t e r F. H.. Jones W. N.. Sc h a d e J. W., Ind. Eng. Chem.. 20,

300.

1928.

52.

Зуев Ю. С, ДАН СССР, 93, 483. 1953.

• РЕАКЦИИ, НЕ СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ

РАЗРЫВОМ ЦЕПИ

РЕАКЦИИ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Введение

После того как было установлено строение полимеров винилового

ряда, представляющих собой длинные цепи, состоящие из мономерных звень-

ев,

связанных друг с другом за счет ненасыщенных группировок, возник

ряд новых проблем, относящихся к выяснению тонкой структуры макромо-

лекул. В частности, еще не была исследована ориентация мономерных

звеньев в цепи полимера. Существует 3 типа ориентации: «голова к

ХВОСТУ»

(I),

«голова к голове, хвост к хвосту» (II) и беспорядочная смесь

ДВУХ

таких

конфигураций (III)

X X

-сн

-сн..

-сн

-СН.,

-сн

-СН

-сн..

- сн.,

-СН-

-СН

-сн„

-СН-

-сн,-

-сн -

-СН-

•СН.-

-сн„.

-СН •

Исходя из чисто теоретических соображений, можно предсказать, что нор-

мально должна преобладать структура «голова к хвосту» [11.

Первые данные о структурных особенностях этого типа были получены

для полистирола, при пиролизе которого до значительной глубины обра-

зуются небольшие количества 1,3-дифенилпропана, 1,3,5-трифенилпентана

и 1,3,5-трифенилбензола [2]. Эти соединения могут образоваться только

в том случае, если макромолекула имеет строение «голова к хвосту». Однако

этот метод исследования нельзя рассматривать как количественный и при-

менимый во всех случаях.

В дальнейшем большинство данных такого рода были получены при

исследовании реакций заместителей X. В разработке этого общего метода

большую роль сыграли Марвел с сотрудниками [3].

Исследования структуры гомополимеров

Полиметилвинилкетон

При исследовании тонких структурных особенностей полиметилвинил

кетона необходимо установить наличие и определить содержание 1,4-

(IV) и 1,5- (V) дикетонных структур, которые могут образоваться в резуль-

тате присоединения «голова к голове, хвост к хвосту» и «голова к хвосту»

208

6".

Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

соответственно

СН.. СН-СН - СН.. ОН.. —СН —СН-. — СН

с=ос = о с=о с=о

сн

сьг, сн

сн

.4) (V)

Работавшим в этом направлении Марвелу и Левеску 14, 5] не удалось по-

лучить фурановых производных при действии на полимер реагентов, деги-

дратирующих

1,4-дпкетоны

СН..-СН-СН - ОН.. СН..-С =

С-СН..

1 і

С С _ . ОС

(

4 і

/ ,? : - \ / \

С О О СН

Н..С О СН

В то же время при нагревании полимера при 270

отщепляется вода. Если

дегидратация прошла полностью, то образующийся остаток может быть

подвергнут в дальнейшем разложению при несколько более высоких темпе-

ратурах; при этом летучие продукты содержат заметные количества три-

метилциклогексен-2-она-1

СН;

/ -

Н.С СН,

І I

СН,

—С

С = 0

л /

СН

наряду с другими менее летучими 6-членнымициклическими кетонами. Оче-

видно, что вода должна образовываться в результате реакции

СН.. СН СН, СН,

/\/ /

- /

НС СН НС СН

! і _> ! : <В)

с с с с

/ Ч •' ч. /

\ /

СН

О СН

О СН, СН о

которая возможна, если звенья макромолекулы соединены по типу «голова

к хвосту».

Эти данные свидетельствуют о том, что в полимере в заметных коли-

чествах присутствует структура «голова к хвосту». Однако они не дают ни-

каких указаний о наличии или отсутствии структур «голова к голове, хвост

к хвосту». Если бы вода отщеплялась по реакции Л от полимера, имеющего

строение «голова к голове, хвсст к хвосту», то должно было пн удаляться

50':'о кислорода, содержащегося в полимере, так как все ацетильные заме-

стители расположены попарно и каждая пара должна отщеплять один атом

кислорода. С другой стороны, при распаде по реакции В полимера, имею-

щего строение «голова к хвосту», каждый заместитель может реагировать

с одинаковой вероятностью с любым из двух соседних заместителей. Если

принять, что заместители, разделенные более чем тремя атомами углерода,

не могут реагировать друг с другом, то в ходе реакции ряд карбонильных

групп должен оказаться изолированным и неспособным к дальнейшим

реакциям

СН,

СН, СН, СН.

/ \" / \ / \" ' ч

СН

СН СН СН СН

I ! І І I

С С С С С

•' ч ' ~% / \ у \ ?

СН,

СН СЮ СН СН СН,

Реакции заместителей

<1\1ори [61 и Уолл [71 показали, независимо друг от друга, что при прове-

дении реакции до конца в случае полимеров.содержащих только структуры

«голова к хвосту», 18.4"

(1.2е) каждой из функциональных групп бифунк-

циональных заместителей должны оказаться изолированными. Если же мс-

номерные звенья при полимеризации присоединяются по закону случая,

то,

как показал расчет 171 (при допущении, что реакции 1.2- и I,Замести-

телей протекают равновероятно), количество оставшихся групп должно

составлять 31,18%. Марвел и Левеск (4J сообщили ранее, что при нагревании

полиметнлвинилкетона удаляется в виде воды 79—85% кислорода, что

указывает на преобладание в этом полимере структуры «голова к хвосту

Такое строение было подтверждено в дальнейшем тем. что полимер

реагирует с гидроксиламином с образованием поликетокснма (VI), кото-

рый может быть затем переведен в соответствующий полнпнридин (VII)

обработкой спиртовым раствором НС1:

СНо -сн -сн. -сн —

с с те

/ ч. / ч.

сн,

о сн, о

сн

/ \

_»

—N.

сн.,—СН

—СН.,-СН — —. сн.-с с

I " I I ¡I

С С —* с с

Ч,

' \ ' Ч\ / N

СН

NOH СН, NOH СН, N СН,

(VI) (VII)

Последняя стадия этого процесса протекает примерно на 85%, что хоро-

шо согласуется с теоретическим значением, равным 86,47?б, которое было

рассчитано для попарного отщепления монофункциональных заместителей

от полимера, имеющего строение «голова к хвосту» (см. стр. 212).

По.шметилизопропенилкстон

При 270° полиметилизопропенилкетон также отщепляет воду, причем

это отщепление не сопровождается какими-либо осложняющими реак-

циями [81. Однако полимер при этом теряет только 63','6 кислорода; эта

величина мало изменяется с температурой, оставаясь практически такой

же даже при 360°. Сходство этой реакции с реакциями по.тиметилвннилке-

тона, несомненно, свидетельствует о том, что и в этом случае имеет место

внутренняя альдольная конденсация. Интенсивно окрашенный остаток

растворим в ацетоне, следовательно, «сшивание» не происходит. Отщепле-

ние более 50% кислорода указывает на отсутствие структуры «голова

к голове, хвост к хвосту». Количество остаточного кислорода (37?6) значи-

тельно ближе к теоретическому значению—31,18% для беспорядочного

расположения структур, чем к 18,4%—количеству, относящемуся к поли-

меру, имеющему строение исключительно «голова к хвосту». Марвел,

Ридл и Корнер [8], исходя из этих данных и допуская существование бес-

порядочного распределения структур по цепи, указывали также на то. что

низкое количество удаляемого кислорода может обусловливаться затруд-

нениями, связанными с присутствием а-метильной группы в этом гомологе

С целью получения дополнительных доказательств эти авторы иссле.

довали продукт восстановления исходного поликетона на никеле Ренея-

6. Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

Строение этого продукта можно изобразить одной из следующих формул:

СИ,

-СН. -С-

снон

сн,

• сн,

-сн.-с-

снон

СН,

СН, СН, СН,

\ ,

-СН,—С С-

СН СН

СН, О СН,

I СН, СН, СН, ~\

I -СН, - с 'с— ¡

' СН СНОН Í

i / . , I

L СН, СН.

(VIII)

(IX)

причем в реакции замыкания кольца должно участвовать 86,47% кисло-

родсодержащих групп. Как уже указывалось выше, это — теоретическое

значение для попарной реакции монофункциональных заместителей в по-

лимере, содержащем только структуры «голова к хвосту». Ацетилирование

гидроксильных групп с последующим определением ацетильных rpvnn

показывает, что это соединение является смешанным эфироспиртом (VIII).

Поливиниловый спирт и по.швинилацетат

Марвел и Денун [9] получили убедительные доказательства строения

поливинилового спирта по типу «голова к хвосту». Это автоматически дока-

зывает строение поливинилацетата, из которого был получен гидролизом

исследованный ими образец спирта

О СН, О

СН,

0 о

1 I

СН, —СН —СН.—СН

ОН ОН

СН, —СН — СН, —СН -

Основные доказательства, приведенные этими авторами, сводятся к

следующему. Йодная кислота является специфическим окисляющим аген-

том для

1,2-диолов

(см. стр. 125). 2,3-Бутандиол и крахмал, например,

окисляются очень быстро, в то время как 2,4-бутандиол совсем

не окисляется. При аналогичных условиях заметного окисления поливи-

нилового спирта не происходит. Гидроксильные группы поливинилового

спирта, являющиеся вторичными, легко окисляются хромовой кислотой

до карбонильных групп. При щелочном гидролизе этого поликетона обра-,

зуются ацетон и уксусная кислота, что легче всего объяснить, исходя из

предположения о наличии структуры 1,3

СН, — C-Í

о i

он]

СН С-СН, _L.C__CH..

i о

¡OH

i о

н юн

хотя некоторое количество кислоты могло также образоваться из остаточ-

ных ацетильных групп поливинилового пирта. О строении поливинилового

спирта по типу «голова к хвосту» свидетельствует также то, что, подобно

2,4-пентандиолу, он имеет полосу поглощения при 2750 А; 2,3-пентандиол