Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Реакции заместителей

вообще

не

поглощает

этой области. Наконец, рентгенографические данные

также подтверждают предположение

регулярной молекулярной струк-

туре,

а не о

беспорядочном расположении

1,2-.

1,3-

1,4-гликольных звеньев.

Лругие полимеры

Химические свойства ряда других полимеров исследовали Марвед

с сотрудниками. Были изучены полимеры а-ангеликолактона

1101

СН

С = СН

сн,

полученные ионной полимеризацией, полимеры

некоторых

замещенных

стиролов

[11],

акрилилхлорида

[121

сн,=сн

С!

метил-а-бром- и

метнл-а-хлоракрилатов

Вг

СН,^--С.

соосн.

Во всех случаях

полученные

данные говорят

в пользу структуры «голова

к хвосту».

Поливинилхлорид

Первой работой, посвященной исследованию структуры синтетических

полимеров, было, вероятно, опубликованное

в 1912 г.

исследование Остро-

мысленского

[15].

Основной вывод этой работы сводился

тому,

что

поли-

мер,

полученный

при

отщеплении брома

от

поливинилбромида цинком,

очень сходен

полибутадиеном

и что

полностью бромированный полнбута-

диен идентичен

поливинилбромидо.м.

Из

этих данных следует,

что

полимер

имеет строение «голова

голове, хвост

хвосту». Впоследствии Гарриес

[16|

подверг критике

эти

выводы; Штаудингер, Бруннер

Файст

[17]

исследо-

вали

ряд

реакций поливинилбромида

пришли

заключению,

что он

должен иметь строение «голова

хвосту». Однако

настоящее время ясно,

что этот полимер является неудачным объектом

для

исследования методом

дегалоидирования цинком, поскольку наряду

попарным отщеплением

брома

некоторой степени происходит также

термическое дегидробро-

мирование

[17].

Общий метод исследования поливинилхлорида

был

раз-

работан Марвелом

сотрудниками.

Если разбавленные растворы поливинилхлорида

диоксане

(т. кип.

102°) кипятить

обратным холодильником

над

цинковой пылью,

то

проис-

ходит медленное дегалоидирование

[19].

Образующийся продукт

еще пол-

212

6'.

Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

ностью растворим, что указывает на образование лишь сравнительно не-

большого количества поперечных связей

~-сн—сн~

—сн

—сн—

—сн

—сн-

Перманганат калия, озон и азотная кислота не действуют на дехлорирован-

ный полимер, что указывает на отсутствие в нем двойных связей.

Флори [20] рассчитал статистически долю атомов хлора (или вообще

монофункциональных заместителей), которые могут оказаться изолиро-

ванными, в полимерах различного строения; в основу расчета было поло-

жено допущение, что одновременно отщепляется пара заместителей от сосед-

них атомов углерода или от 1,3-дихлоридных групп, но что

1,4-группы

или

такие структуры, в которых атомы хлора удалены на еще большие расстоя-

ния,

в реакции не участвуют. Если бы полимер имел строение только «голова

к голове, хвост к хвосту», то каждый атом хлора мог бы реагировать только

с одним, расположенным рядом с ним атомом хлора, в результате чего

весь хлор из полимера должен бы быть удален. При строении «голова к

хвосту» в полимере должно оставаться

13,53%

атомов хлора (1/е

), в то время

как при беспорядочном распределении структур по цепи в полимере долж-

но оставаться 18,4% атомов хлора (1/'2е). Первое значение лучше совпа-

дает с экспериментальными результатами (13—16 96). Интересно указать,

что конечный результат расчета последнего случая, при проведении которого

было принято, что в реакции участвуют и 1,2-, и 1,3-дихлоридныеструк-

туры, не зависит от относительных скоростей реакций этих группировок.

Точно также совершенно случайно, что эта величина имеет такое же значе-

ние,

как и концентрация остаточных групп после внутримолекулярного

взаимодействия бифункциональных заместителей при беспорядочном рас-

пределении структур по цепи (см. раздел «Полиметилвинилкетон», стр. 207).

Все приведенные выше данные указывают на то, что этот полимер со-

держит главным образом структуры «голова к хвосту» и что после отщепле-

ния хлора образуется полимер, состоящий из циклопропановых звеньев,

между которыми включены изолированные винилхлоридные группы

-СНг-СН—СН=-СН—

СН5-СН—сн—сн—

сн— сн-

Ч— —

т-; I "И

—

-Ч~

\С1

С1

С1 \С1

С1

" У V 2л

сн,

СН5- СН—

СН—СН5-СН—СН5-сн—сн~~

С1

Дополнительным доказательством образования 1,3-структуры является

отсутствие у поливинилхлорида или поливинилбромида способности выде-

лять йод из йодистого калия—реакция, характерная для 1,2-дигалогени-

дов;

кроме того, ультрафиолетовый спектр поглощения поливинилхлорида

аналогичен спектру 2,4-дихлорпентана и резко отличается от спектра 2,3-

дихлорпентана.

Реакции заместителей

213

Исследования структуры сополимеров

Попарное взаимодействие

монофункциональных заместителей

Если принять, как это было сделано выше, что одновременно отщеп-

ляются только атомы хлора, находящиеся в положениях 1,2 и 1,3, а атомы,

расположенные на большем расстоянии, вообще не участвуют в реакции, то

при взаимодействии с цинком сополимеров винилхлорида и мономера, заме-

стители которого нереакционноспособны по отношению к цинку, доля

оставшегося в полимере хлора должна быть выше, чем при аналогичной

реакции цинка с чистым поливинилхлоридом, поскольку в первом случае

второй мономер увеличивает расстояние между атомами хлора. Было рас-

считано количество хлора, которое должно остаться в сополимерах, имею-

щих различное строение.

Уолл [21, 22],'принимая, что звенья винилхлорида и нереакционно-

способного мономера распределены в цепи по закону случая, показал, что

для трех возможных структур доля атомов хлора /, изолированных в сопо-

лимере, первоначально содержащем х молей винилхлоридных звеньев,

может быть описана следующими выражениями:

«Голова к хвосту», [ = е~'

:х

«Голова к голове, хвост к хвосту», / =

— д-

Беспорядочное распределение, /" = е~

Г 1

—

т)-

Как и в случае поливинилхлорида, относительные скорости реакции

1,2- и 1,3-структур при беспорядочном распределении неоказывают влия-

ния на величину /. Эти формулы были выведены для бесконечно длинных

цепей, но они также дают достаточно удовлетворительные результаты и для

очень больших молекул, которые обычно характерны для полимеров вини-

лового ряда. Симха вывел более точные, хотя и значительно более сложные

уравнения, применимые к полимерам очень низкого молекулярного веса [23].

Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полу-

ченным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата,

Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае

сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного

хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опублико-

вана эта работа (1942 г.), были выяснены специфические особенности про-

цесса полимеризации и показано, что допуще«ие о беспорядочном распре-

делении мономерны.х звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это до-

пущение основано на предположении, что константы скоростей присоеди-

нения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополиме-

ризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав,

что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции

роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь

мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют

один и тот же состав.

Результаты, полученные Марвел ом с сотрудниками, можно было каче-

ственно объяснить, допуская, что винилхлоридный радикал реагирует

с винил.хлоридом значительно быстрее, чем с виннлацетатом. В результате

этого в сополимере должна наблюдаться тенденция к образованию значи-

тельных участков, состоящих из винилхлоридных звеньев. В настоящее

время выяснено, что константа скорости первой реакции действительно

вдвое больше константы скорости второй реакции [25].

214

6. Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

Недавно Мерц, Алфрей и Гольдфингер [26] применили метод Уолла

к полимеру, имеющему строение «голова к хвосту», но учли, что распределе-

ние мономерных звеньев в молекуле сополимера не подчиняется закону

случая. Они нашли, что доля остаточного хлора /' описывается уравнением

/ = е--

"", (72) •

в котором Р,,„ -вероятность присоединения молекулы винилхлорида к вп-

нилхлоридному свободному радикалу во время сополимеризации. Таким

образом,

р к,

1а

(А*)(А) .4

<» ~ * ,„ (Л») <Д)+*„» (.4*, (В)

(Л

, ».„

•

где (Л), (В) и (Л*)—концентрации в сополнмеризуюшейсясмеси винилхло-

рида, нереакционноспособного мономера и вннилхлоридныхсвободных ради-

калов соответственно, к

ла

и к

аЬ

—константы скоростей присоединения винил-

хлорида и инертного мономера к винилхлоридному свободному радикалу.

Величину отношения к

аЬ

/к

аа

можно найти обычными методами по данным

о составе сополимера, так что Р,

1п

, а следовательно, и / могут быть рассчи-

таны.

В согласии с экспериментальными результатами Марвела 119] и с тео-

ретическими представлениями о преимущественном образовании структуры

«голова к хвосту» [201. Алфрей, Хаас и Льюис [27] установили, что цинк

удаляет из поливинилхлорида 86—87°о хлора. Однако при попытке про-

зерить уравнение (72) для сополимеров винилхлорида и винилацетата они

совершенно неожиданно обнаружили, что при увеличении содержания

винилацетата эта доля удаляемого хлора не изменяется, уменьшается только

скорость его удаления. Рис. 80 иллюстрирует эту особенность реакции

отщепления хлора. Установлено, что хлорид цинка является катализато-

ром реакции, его присутствие в заметных количествах уменьшает или вовсе

Реакции шмесшителей

устраняет индукционный период, причем реакция даже при низком содер-

жании винилхлорида в сополимере протекает до той же предельной глу-

бины с относительно большой скоростью. Было также подтверждено, что

обмен ацетатных групп полимера на хлор хлорида цинка действительно не

происходит.

Поэтому

можно сделать вывод, что реакция не ограничиваете?,

только удалением атомов хлора, находящихся в положении 1,3, с образо-

ванием циклопропановых колец. Полученные результаты можно объяс-

нить двумя путями. Во-первых, цинк может удалять одновременно одн\

ацетильную группу и одни атом хлора; действительно, ацетатные нопь.

100 200 300 400 500 600

Время,

чаш

Рис.

81. Дехлорирование сополи-

меров винилацетата и mpnwc-днхлор-

этилена цинком при 101,5°.

См.

габл.

24:

« t

.1;

с I

В:

о I

С;

О.'

2 4 6

Время,

часы

Р и с. 82. Дехлорирование со-

полимеров винилацетата и три-

хлорэтилена цинком при 101.50

См.

табл. 25: 18Д: ф 2 В: Э -.' с':

И 2 Л: ^2Е.

были обнаружены в растворе. Во-вторых, возможно образование колец,

больших, чем циклопропановое, хотя и с прогрессивно уменьшающимися

скоростями.

Такие же особенности наблюдаются и для сополимеров винилхлорида

с диэтилмалеатом, тргт-бутилэтиленом и с метилметакрилатом [28]. Мно-

гие образцы первых двух сополимеров отщепляют 84—87% хлора. Послед-

ний сополимер отщепляет свыше 90%, причём хлористый водород в этом

случае выделяется в незначительных количествах. Эти три сомономера

не содержат группировок, способных реагировать одновременно с изоли-

рованными атомами хлора, поэтому был сделан вывод, что дегалоидиро-

вание должно сводиться к быстрому удалению групп, расположенных в по-

ложении 1,3, и к более медленному—групп, находящихся в положениях

1,5, 1,7 и т. д. Отрыв ацетатной группы в случае сополимеров винилацетата

и отщепление хлористого водорода от сополимеров, содержащих метилмет

акрилат, играют сравнительно небольшую роль. Пока еще не было попыток

количественной обработки этих реакций, включающих образование боль-

ших циклов, а уравнение (72) применялось только к реакциям дехлориро-

вания цинком хлорсодержащих полимеров.

В этих работах по дехлорированию всегда принималось, что атомы

хлора в положении 1,2, образовавшиеся в результате присоединения «голо-

ва к голове», полностью удаляются при обработке цинком. Алфрей, Хаас

и Льюис [291 проверили это предположение и исследовали механизм реак-

в. Реакции, не сопровождающиеся разрывом иен"

ции на сополимерах винилацетат—/лраис-дихлорэтилен и винилацетат—

трихлорэтилен. На рис. 81 и 82 приведены реакционные кривые, а в табл. 24

и 25—некоторые детали этих опытов.

Таблица 24

Дехлорирование сополимера винилацетата

и дихлорэтилена в растворе в диоксане

Ооозниче- . Концентрация

нне сополимера,

ПГП.ПЛ ¿1.1

Количество цин-

ка (ПОроШКООО-

разного).

с 2 ó м.

-Ig(l-

1.4

1В

1С

24,478

14,914

4,001

l .0

2,0

1,0

2,2¿0,2

2,1±0,1

4.i—0,3

2.2-0,4

Таблица 25

Дехлорирование сополимера винилацетата

и трихлорэтилена в растворе в диоксане

Обозначе-

ние

опыта

2.4

2С

2Ü

2Е

i Количество

Концентрация i „

нка (по

. •

сополимера. I решкообраз- ,

i ного}, г 1*5 .и.1

11,776

13,537

6,761

1,0

2,0

0,5

0,16±0,01

0,17±0,01

0,15+0,01

0,11 ±0,01

0,13+0.01

В случае сополимера трихлорэтилена реакция протекает со сравнитель-

но высокой скоростью и плавно достигает примерно 100%-ной глубины.

Тот факт, что для сополимеров дихлорэтилена реакция не достигает глу-

бины 100%, объясняется тем, что отщепление НО может конкурировать

со значительно более медленной реакцией дехлорирования этого сополи-

мера, в результате чего происходит изолирование отдельных атомов хлора.

Было принято, что при дехлорировании в реакционной смеси происхо-

дят два равновесных процесса:

Эти процессы описываются уравнениями

(гпС1*) (гпС1з)

(ZnCl;)

(RCI*) (ZnCl;)

--К,.

(ИС1о)

(2пС1

Считают, что скорость реакции определяется стадией

(73)

(74)

Реакции заместителей

217

где —дехлорированное звено; поэтому

(!?)/<« = * (РХ1"), (75)

где коэффициент к включает в себя фактор, зависящий от количества и фи-

зических свойств применявшегося цинка.

Совместное решение уравнений (73). (741 и (75) приводит к выражению

'где.т.—глубина реакции. Решение уравнения (76) в общем виде очень слож-

0.50

50 100 . 150 200 250 500

Время,

часы

Р и с. 83. Сопоставление данных для со-

полимера внннлацетата и транс-лн\лор-

этилена (см. табл. 24 и рис. 31) с уравне-

нием (77).

/.о г.о ю

гемя чась,

Р и с. 84. Сопоставление данных

для сополимера винилацетатл и

трпхлорэтилена (см. табл. 25 и

рис.

82) с уравнением (80).

но,

поэтому рассматривались три частных случая.

Если Д', » К», то

с1х/^ = кКЖг'

Ц\-х),

Если К, = К-„ то

Если /С < К.,, то

-1п(1 -х) = кКЖг

"-г.

Лх,Ш = кК

,'-0 а-

{\Т

'--

= кК\ '-1,2.

йх!<И = кКУ-( \ -

л-)

''**

ъ\\-

1"-

= кК1"-1:2.

(78)

(79)

Для степеней превращения меньше 20°о уравнения (78) и (79) можно пред-

ставить в виде

->/,

кКуч. 2. (80)

Рис.

83 показывает, что для сополимеров дихлорэтилена наблюдается хоре-

шее совпадение между экспериментальными данными и результатами,

218

6. Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

вычисленными по уравнению (77), вплоть до степени превращения 75?о,

а сравнение данных в колонках 3 и 4 табл. 24 указывает на линейную зави-

симость между количеством цинка, присутствующего в системе, и значе-

нием к (К

и.К, приняты постоянными).

Поведение сополимеров трихлорэтилена наиболее удовлетворительно

описывается уравнением (80) (рис. 84), однако в этом случае отсутствие пря-

мой пропорциональности между количеством цинка и к. а следовательно,

и 1 х/1 вызывает сомнение в применимости предложенного механизма к этой

системе.

Реакции пар бифункциональных заместителей

В литературе нет количественных данных о реакциях бифункциональ-

ных заместителей в сополимерах, в которых один из сомономеров нереакцион-

носпособен и действует просто как инертный разбавитель, увеличивая рас-

стояния между группами двух соседних реакционноспособных звеньев.

Уолл [71, однако, рассчитал, что количества кислорода, которые могут быть

удалены из таких сополимеров метилвинилкетона (реакции гомополимера

которого рассматривались на стр. 207) для различных структур следующие:

I) «голова к хвосту», 1 — .у —-у-.г

—

2) «голова к голове, хвост к хвосту;;. / = 1 — ~

3) беспорядочная смесь этих структур, / = 1 — ^ .у — ^ .г'—

Во всех случаях

[—доля

кислорода, которая должна быть удалена из

сополимера, содержащего .V молярных долен метилвинилкетона. При вы-

воде этих уравнений были сделаны два допущения: .мономерные звенья

обоих типов распределены в сополимере по закону случая и цепные

молекулы имеют бесконечно большую длину. Второе допущение применимо

во всех случаях, если только макромолекулы не слишком коротки; однако

значения констант совместной полимеризации для систем, содержащих этот

мономер [25], показывают, что в некоторых случаях первое допущение

может быть неверным даже в грубом приближении.

Гидролиз полимеров

и сополимеров метакриламида

Если полиметакриламид подвергнуть щелочному гидролизу, то реак-

ция прекратится после того, как прореагирует только -^70"о амидных групп

>^о •

:И

с=о оюн

\н.

На первый взгляд этот результат аналогичен данным, рассмотренным выше,

однако причины такого поведения в каждом из этих случаев различны,

поскольку замещающие группы участвуют в рассматриваемой реакции

поодиночке и можно было бы ожидать, что эта реакция, как и аналогич-

ные реакции мономерного метакриламида и ацетамида, будет плавно про-

текать до 100°о-ной степени превращения.

Реакции заместителей

2!9

Нет оснований сомневаться в том, что амидные группы в полимере

гидролизуются по закону случая; в результате этого реагирующий полимер

превращается в сополимер метакриламида и метакриловой кислоты с бес-

порядочным расположением звеньев; в ходе реакции этот сополимер не-

прерывно обогащается вторым компонентом. Аркус [30] объяснил прежде-

временное уменьшение скорости гидролиза образованием водородных свя-

зей между ионами вновь образовавшихся карбоксильных групп и остаточ-

ными амидными группами, причем полное прекращение реакции происхо-

дит тогда, когда каждая остаточная амидная группа оказывается заключен-

ной между двумя карбоксильными группами

си.

сн, сн,

—сн

-с—сн—с—сн^-с—

1.1 I

0=С—О

СО

"О—

с=о

Таким образом, приближение гидроксильного иона к амидноп группе на

первой стадии гидролиза может быть затруднено частично вследствие тен-

денции атома азота приобретать отрицательный заряд в результате сме-

щения электронов связи

— Н к азоту, а частично в результате сте-

рического эффекта, связанного с образованием значительно более компакт-

ной структуры под действием водородных связей. Присутствие в цепи

и-метильных групп, по-видимому, способствует такому стерическому инги-

бированию, поскольку полиакрилампд гидролизуется количественно.

Несколько иное объяснение этого явления предложил Ппннер [311.

Возможно, например, что в какой-то степени протекает внутримолекуляр-

ная конденсация с образованием имидных групп, более устойчивых к гид-

ролизу

сн

, сн

СН.,

СН..-С —СН

—С СН,-С—СН,—С

с=о с=о ' о=с с=о

N Н-. .\Н,

Кроме того, при полимеризации может протекать реакция передачи цепи

через атомы водорода амидных групп полимера, в результате чего будут

возникать структуры типа

СИ,

с=о

\Н

сн,

! О

сн

-с—с^

' і чн,

при гидролизе которых не образуется аммиак. Однако образование таких

структур в заметных количествах маловероятно, поскольку не наблюдается

изменения концентрации незамещенных амидных групп при полимериза-

ции метакриловой кислоты в присутствии ацетамида.

220

6. Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

Молекулярные модели полиметакриламида свидетельствуют о его

высокой структурной жесткости. Они указывают также на то, что примерно

одна треть амидных групп находится внутри молекулярной структуры

и сравнительно недоступна для реагента, поэтому вполне возможно, что

гндроксильные ионы не достигают этих групп во время гидролиза.

Чтобы сделать выбор между теорией Аркуса, теорией образования

и.мидных групп и теорией, в основу которой положено предположение о не-

доступности части групп вследствие стернческих затруднений, Пиннер

исследовал поведение сополимера метакриламида и метакриловой кисло-

ты.

Если теория Аркуса верна, то доля доступного для реакции азота долж-

на уменьшаться при снижении содержания метакриламида в сополимере,

так как уже в исходном полимере при этом будет увеличиваться число

амидных групп, участвующих в образовании двух водородных связей.

С другой стороны, если возникают имидные группы, то доля уда-

ляемого азота должна увеличиваться при уменьшении содержания ами-

дов в полимере, так как при этом будет уменьшаться вероятность нахожде-

ния амидных групп рядом друг с другом—условие, необходимое для обра-

зования имидных групп в результате внутримолекулярной реакции. Нако-

нец, на недоступность амидных групп, связанную со стерическими пре-

пятствиями, состав сополимера должен оказывать небольшое влияние, так

как амидные и карбоксильные группы имеют приблизительно одинаковый

объем.

Таблица 26

Гидролиз амидных групп в сополимерах метакриламида и метакриловой кислоты

Условия

получения сополимеров

Доля

доступных гру

пп,

Количество

амидных

групп

расчетные

данные

количество

..мида

в смеси,

мол.

степень

превращения,

сополимере,

мол.

эксперимен-

тальные

зна-

чения

(1)

(2)

54,5

-16,3

44 44

37,7

34,5

29 34

30,0 31,5

27,7

3,97

13,5

6 8,9

10 35 4.18 4,3 3

4,2

В четвертой колонке табл. 26 приведены данные о доле азота, удаляе-

мого из ряда сополимеров; очевидно, что эти данные качественно согласуются

с теорией Аркуса. Количественно эти результаты могут быть проверены

следующим путем. Вероятность Р того, что метакриламидный радикал

присоединит во время полимеризации молекулу метакриламида, должна

быть равна отношению скорости этого процесса к общей скорости присоеди-

нения к указанному радикалу

*а„ (Л«)(.4) (4)

аа

(Л*)(А)-гк

аЬ

(А*)<В) -

(А)

^^аЬ_

{В)

где (Л) и (В)—концентрации молекул метакриламида и метакриловой кис-

лоты, а (Л*) и (В*)—концентрации соответствующих полимерных радика-

лов в полимеризующейся смеси. Аналогично, вероятность того, что мет-