Ильин В.В. Природа адсорбционных сил

Подождите немного. Документ загружается.

§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ

/ I

оценки посадочной площадки различных адсорбируе-

мых молекул.

В таблице XIV даны [14] электростатические компо-

ненты работ адсорбционных сил при смачивании кри-

сталлов ряда сульфатов щёлочноземельных металлов во-

дой и спиртом (эти компоненты

характеризуют работы сил смачи- н

вания, так как дисперсионными

компонентами можно пренебречь,

как указано ранее).

Приведённые в таблице XIV

данные указывают на наличие

определённого теоретического хо-

да величин работы смачивания

(а значит, того же хода и для элек-

тростатической теплоты смачи-

вания) в ряду кристаллов-адсор-

бентов Сай04, ЙГЙО4 и Вай04. Да-

лее, если сохранять адсорбент неизменным, а менять сма-

чивающие жидкости, то на основании предлагаемой тео-

рии следует ожидать при переходе от воды к спиртам

уменьшения работы смачивания (а значит, и теплоты

смачивания), что качественно подтверждается опытными

данными для Вай04.

Таблица XIV

Работа электростатических сил при смачивании

Са804, 8Г8О4 и ВаЗО^ на гранях ас водой и спиртом

(по Ильпву)

Рис. 14. Расположение

адсорбированных моле-

кул воды и метилового

спирта над притягиваю-

1ЦИМИ их ионами решёт-

ки сульфатов щёлочно-

земельных металлов.

Лдсо1)бент

Радиус

катио-

на

Элрлритарная

структурная

ячейка на

Работа омачивания

грани ас адсорбента

в эрз/с.«5

Отношение

работ смачи-

вания ВОДОТ!

(в А)

грани ас

(в А2)

водой спиртом

и спиртом

Са80,

1,0

10,8

2,14 . 10=

1,14 . 10'

1,0

ЗгВО^

1,2 14,3

1,46

0,82

1,8

ИаЗО^

1,4

15,8 1,21

0,64

1,9

Приведённый в таблице XIV цифровой материал вслед-

ствие сделанных при подсчёте допущений, очевидно, даёт

8(5 ГЛАВА III

ТОЛЬКО порядок величины ?7эл. Кроме того, ?7эл зависит

от взятых значений молекулярных и электрических кон-

стант, входящих в формулу (19) (стр. 48), и от располо-

жения комплексного иона относительно адсорбирующей

поверхности. В зависимости от последнего для П^а в случае

адсорбции или смачивания водой ВаЗО^ можно получить

0,99

• 10®

вместо 1,21-10® эрг/см'^. В этом случае для

отношения теоретических работ смачивания водох! и спир-

том, ^^^^ , получим значение 1,5 вместо 1,9, приведён-

^СНзОН

ного в таблице XIV.

Так как в настоящем параграфе мы ограничиваемся

расчётом эффектов электростатической адсорбции при

явлении смачивания, то является невозможным непосред-

ственное сравнение этого расчёта с экспериментальной

теплотой смачивания для сульфата кальция, если смачи-

ваипе производится водой или метиловым спиртом, вслед-

ствие значительной растворимости Са804 и химического

взаимодействия.

Здесь мы оставляем в стороне вопрос о том, как при

сопоставленнп теоретической работы смачивания с экспе-

риментально наблюдаемой теплото!! погружения кри-

сталла в жидкость (имея в виду возможность хемсорбции)

выделить в последней теплоту адсорбции жидкости (это же

замечание относится и к расчётам по адсорбции ОН-группы

кристаллом NаС1).

Заметим, что попытки получить в калориметре теплоту

смачивания Са804 водою заставляют считать, что в этом

случае мы имеем дело с хемсорбцией. Поэтому требуется

ировести специальное исследование вопроса о том, не имеем

ли мы при адсорбции на том или другом адсорбенте в боль-

шей или меньшей степени хемсорбцию.

В общем случае при адсорбции молекул пара поверх-

ностью твёрдого тела (кристалла) могут действовать по

только силы электростатического притяжения электриче-

ского диполя адсорбируемой молекулы и иона, входящего

в состав решётки адсорбента, но и силы дисперсионные,

квантовомеханического происхождения.

Опыт показывает, далее, что в ряде случаев на физи-

ческую адсорбцию накладывается и хемсорбция, обуслов-

§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ / I

ленная химическим взаимодействием молекул адсорбента

и адсорбата. Естественно, что в этом случае к компонентам

ван-дер-ваальсова взаимодействия следует прибавить и

химическую силу. Вопрос об относительно!! величине моле-

кулярных и химических сил в различных случаях адсорб-

ции нередко является в большех! или меньшей степени

спорным и требует экспериментального исследования.

Подведём итоги и сделаем некоторые выводы из рас-

смотренного случая адсорбции полярных молекул на гра-

нях кристаллов с ионной решёткой. Подсчёт даёт для

величину того же порядка, что и экспериментально наблю-

даемые теплоты адсорбции и смачивания. При переходе

от адсорбции молекул воды к адсорбции молекул в гомо-

логическом ряду спиртов на одном и том же адсорбенте

(Ва304) наблюдается ожидаемый параллелизм между

ходом величин электростатической компоненты адсорб-

ционной энергии б^эл и наблюдаемыми величинами теплот

смачивания, но нет полного количественного согласия.

Теоретически подсчитанная дисперсионная компонента

^дисп по порядку величины оказалась значительно меньше

экспериментально наблюдаемого при адсорбции тепло-

вого эффекта.

Заканчиваем одним общим методическим замечанием.

Область знания, являющаяся предметом нашего исследо-

вания, должна быть изучаема вширь и вглубь для разре-

шения поставленных здесь вопросов, имеющих большое

значение для науки и техники.

Предлагаемый здесь метод рядов, метод массового

накопления теоретического и экспериментального матери-

ала с предварительной и последующей систематизацией

его в ряды, представляется нам полезным и плодотворным,

особенно если подлежащие сопоставлению величины, опре-

деляемые теоретически и экспериментально, оказываются

по тем или другим причинам трудно сводимыми к одина-

ковым условиям. Мы отметим, что теория не учитывает на

данном этапе всех факторов, а получение эксперименталь-

ных результатов, например теплот смачивания, сопро-

вождается такими обстоятельствами, как откачка, сушка

адсорбентов; эти обстоятельства могут сильно изменять

поверхность адсорбентов, и притом изменять по-разному.

ГЛАВА 111

в этом случае метод рядов является особенно ценным

(см. табл. XV, где даны подлежащие нашему исследо-

ванию ряды адсорбентов).

Таблица XV

Ряды кристаллов-адсорбентов с различной ве-

личиной поверхностных структурных ячеек

(цифра под названием кристалла—величина

структурной ячейки в А^)

М§0

4,4

СаО

5,8

8гО

6,7

С(10

5,5

КР

7,1

КС1

9,9

КВг

10,8

к^

12,4

III

СвР

9,0

СзС!

16,9

СвВг

18,4

С8^

20,8

III

СаЗО^

10,8

Зг80,

14,3

ВаВО^

15,8

СаВО^ • 2Н2О

16,4

§ 8. Случай дисперсионной адсорбции — адсорбция не-

полярных газов

Рассмотрим в этом параграфе расчёты Орра [37], кото-

рый занимался адсорбцией неполярных газов (аргона

и других) на адсорбентах с ионной решёткой (кристал-

лы галогенидов щелочных металлов КС1 и СБЗ).

Вычислим энергию изолированного атома аргона на

поверхности такого кристалла, разбив этот расчёт на

три части: расчёт дисперсионной энергии, расчёт электро-

статической энергии и расчёт отталкивательной энергии.

Результаты расчётов сведены в таблицы XVI —XXII

(см. стр. 102—111), составленные по данным Орра.

Для расчёта дисперсионной компоненты адсорбцион-

ной энергии используется формула (28) (см. стр. 62),

согласно которой энергия взаимодействия пары атомов,

ионов или молекул, находящихся на расстоянии г друг

от друга, определяется соотношением

(28)

11' —

ДПОП —

7.1 7.2

8. АДСОРБЦИЯ НЕПОЛЯРНЫХ ГАЗОВ

где а', а" — электрические поляризуемости, и -/а —

диамагнитные восприимчивости атомов, /и —масса элек-

трона, с —скорость света.

Далее поступаем следующим образом. Выражая рас-

стояние от поверхности решётки кристалла через

= — , где г' — длина перпендикуляра из центра адсор-

бируемого атома на поверхность решётки, а —постоян-

ная решётки, получаем:

V-

ДИОП —

ЗЛ9) +

•/о 7.

и суть суммы величин 1/,^в где

относятся соответственно к адсор-

бированному атому или молекуле,

положительному и отрицательно-

му ионам.

Различие в величине Прдсп

для различных точек адсорбирую-

щей поверхности, очевидно, за-

висит от величин и так

как коэффициенты при них не ме-

няются, если мы рассчитываем

^дисп для одних и тех же кристал-

лической решётки и адсорбируе-

мого газа. Поэтому, чтобы полу-

чить адсорбционное попе над ре-

шёткой из дискретно расположен-

ных ионов (например, над куби-

ческой ионной решёткой), необхо-

димо суммировать (а не интегри-

ровать) для каждой точки над ре-

шёткой «энергии взаимодействия»,

обусловленные ионами, лежащи-

ми в первом (ближайшем) поверх-

ностном слое решётки, затем во втором, в третьем и т.д.

(рис. 15).

Разумеется, легко понять, что практически при таком

расчёте можно ограничиться эффектом от ионов первых

Рис. 15. Простая куби-

ческая ионная решётка

КС1. Од—некоторая точ-

ка адсорбционного поля.

эе

ГЛАВА 111

двух или трёх слоёв, так как эффект быстро падает

с расстоянием (пропорционально 1/р®).

Рассмотрим отдельно три наиболее важных случая

(см. рис. 16, на котором показана только одна ячейка

д в поверхностном слое кристал-

ла), а именно: когда адсорби-

руемый атом находится в точке

на расстоянии Р==— от поверх-

ности решётки и непосредствен-

но над^центром ячейки кристал-

ла; затем, когда адсорбируемый

атом находится на том же расстоя-

нии в точке О2 на перпендикуля-

ре к середине ребра ячейки, и,

наконец, когда он находится в

точке Оз как раз непосредствен-

но над каким-нибудь узлом (ио-

ном) решётки.

Во всех этих трёх случаях сум-

мы (р) и (р) могут быть пред-

ставлены через следующие три

диоп

суммы: 21Р — сумма величин,

обратных шестым степеням рас-

стояний от точки Ох до всех узлов

диоп

кубической решётки; есть

аналогичная сумма для второго

Рис. 16. Раоположенпе

адсорбируемого атома в

О1 (над центром А ячей-

ки кристалла КС1) или

в О2 (над серединой В

ребра ячейки) или в О3

(над узлом-ионом С ре-

шётки).

дисп

случая, и, наконец, 2зР есть аналогичная сумма для

третьего случая. Тогда нетрудно показать, что

дисп I т п

2 2 2

0,1,2 1,2,3 1,3,5

§ 8. АДСОРБЦИЯ ИЕП0ЛП1Ч1ЫХ ГАЗОВ

дисп

I т п

2/=2 2 2 2

0,1,2 0,±1,±2 1,3,5

.{(9 +г)'

и \2

-2) } ]

I т п

2яР= 2 2 2

0,1,2 0,1,2 1,2,3

дисп

1з

В самом деле, слагаемые, стоящие в квадратных

скобках под знаком даваемых здесь тройных сумм 2221

расстояние

Оз

как ^

где представляют не что иное

точки О, где находится адсорбх^-

руемый атом, до того или дру-

гого узла кубической решётки.

Для разъяснения этого утвер-

дисп

ждения (сначала для ЗзР) распо-

ложим декартовы прямоугольные

оси координат так, чтобы нача-

ло координат помещалось в точ-

ке Оз, где находится адсорбиро-

ванный атом, а координатные

осп были направлены параллель-

но рёбрам кубической решётки

(рис. 17). Тогда расстояние г

представляет собою в общем слу-

чае диагональ координатного

прямоугольного параллелепипеда,

соединяющую точку являю-

щуюся одной из вершин верхнего

основания координатного парал-

лелепипеда, с узлом, являющимся

вершиной нижнего основания па-

раллелепипеда; на рис. 17 г = г',

когда берётся расстояние до узла А; г —г", когда

берётся расстояние до узла В и т. д. Очевидно, что

у'^4- где х,у, г — длины рёбер параллелепипеда.

Если расстояния выражать в единицах, равных а,

где а —постоянная решётки, то при нашем выборе коор-

динатных осей и вследствие дискретности расположения

7 в. в. Ильин

Рис. 17. Координатный

прямоугольный Iпарап-

ле.ле1шпод, в котором

в общем случае

ГЛАВА 111

узлов на постоянном расстоянии а друг от друга, коор-

динаты узлов решётки суть целые числа, которые мы

будем обозначать по оси х буквой I

= 0, 1, 2, 3, . . .),

по оси г/ —буквой т (ш = О, 1, 2, 3, . . .) и по оси 2

—

буквой га (га = О, 1, 2, 3, . . .). Тогда на рис. 18 стороны

нашего координатного прямоугольного параллелепипеда

О^ЕРСАВСО суть:

Р 2

г = ВС = п,

и расстояние г =

ВО.^

адсорбируемого атома,

находящегоя в точке

до узла решётки В опре-

деляется соотношением

„2 __

==(Р

+ г

Рис. 18. Координатный прямоуголь-

ный параллелепипед ОЗЕРОВ АБС

со сторонами х = ВА — ЕР = ')-\ I,

у = ВР = т и 2 = ВС = п.

дисп

третьей тройной суммы 2зР>

Таким образом, по-

казано, что знамена-

тель второго слагаемо-

го, стоящего в квадрат-

ных скобках под знаком

т. е. {(р-ЬО' + 'иЧ-га'}®,

есть а само слагаемое представляет .

Для узлов (рис. 18), лежащих на перпендикуляре Сд//

из (9з (адсорбируемый атом) на поверхность решётки,

т. е. непосредственно (по отвесу) под адсорбированным

атомом, координаты г/ = 0 И2 = 0, т. е. т=га = 0, и выра-

жение (р 1у ти^ га^ = (р другими словами, первое

дисп

слагаемое, стоящее в квадратных скобках в ^зр, отве-

чает энергии взаимодействия адсорбированного атома

в Сз с ионами решётки, лежащими непосредственно под

ЛДООРВЦиЯ ПЕПОЛЯРПЫХ ГАЗОВ 99

1 1

адсорбированным атомом, и, будучи равно

опять-таки является величиной, обратной г' для этого

частного случая [пг = п = 0). Направление, обладающее

указанным свойством (?п = и = 0), для нашего адсорби-

рованного атома одно —это вертикаль О-^Н. Все

другие направления, отвечающие дисиерсионнЕлм силам

от ионов решётки, не лежащих на вертикалн 0;,Ы,

лежат в четырёх соседних координатных нараллелеиипе-

дах, которым одновременно принадлежит О-^ (верхние

основания их на рис. 18 суть 0-^Ерд,

0-^(]Г8,

Соответственно этим четырём направлениям мы имеем

четыре члена -т-.—гттгт^'^-т",—^, а соответственно направле-

и?

•Н

г + 'I )

•I

ПИЮ по вертикали — один член т^^^-г^рр •

дпсп

Таким образом, смысл третьей тройной сумм].1 Р

раскрыт.

Из подобных же геометрических соображений выяс-

няется и смысл слагаемых в квадратных скобках под знаком

днсп дпсп

друх'их рассматриваемых здесь тройнгэ1х сумм ^х? и

дисп

Сумма 2 ^ соответствует энергии взаимодействия ионок

решётки с адсорбированным атомом в точке О1 (рис. 19),

лежащей на перпендикуляре 01КЬ из центра ячейки

нашего кристалла (на рис. 19 ионы в О и в располо-

жены в нижнем основании ближайшей к адсорбирован-

ному атому 6*1 поверхностной ячейки кристалла).

Из рис. 19 видно, что для ионов ближайшей ячейки

кристалла, таких, как О и Е (а также для ионов непо-

средственно под ней находящихся ячеек), квадрат рас-

стояния

= {ЕО,)^ = {Ш,)^ {ЬЕУ-, {ЬО,у- = {О,к + кьу =

(Р

Ь (у.

ЬО^ совпадает с направлением перпендикуляра, опуидеи-

ного из О1 на поверхность кристалла. О1К =

и КЬ = 1а,

пли (при взятой нами за единицу д.иигы кот'гаито

]00

ГЛАВА Ш

решётки а) в общем случае КЬ — 1 (на нашем же рис. 19

КЬ = \, так как точка Ь на рисунке лежит в поверх-

ностной ячейке кристалла).

Рис. ]9. Расстояния г от адсорбированного

атома, расположенного в О1 над центром

ячеЙ1ч11 К, до ионов решётки Е. С 1С т. д.

И;! рт!с. 20 Б11Д?го, что

[.Е = ОЕ •

Р1П

45° =

ОЕ

Тогда, возвращаясь назад к выражению для {Е^О)'^ и к

рис. 19, получим

дпсп

Знаменатель первого слагаемого 2 Р выяснен.

Нетрудно раскрыть и второе слагаемое в этой же

дисп

относящееся к дисперсионным силам взаимодей-

ствия адсорбированного атома с ионами кристаллических

ячеек, не лежатцих непосредственно под атомом, например