Ильин В.В. Природа адсорбционных сил

Подождите немного. Документ загружается.

§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ / I

По поводу произведённого здесь подсчёта дисперсион-

ной компоненты работы смачивания следует отметить два

обстоятельства. Возможно, что в формулу для вычисле-

ния ?/диоп следует подставить несколько изменённые зна-

чения для а и /. Кроме того, некоторые авторы указывают

на необходимость преобразовать самый теоретический

закон для ^дисп- Но, как видно, дисперсионная компонен-

та адсорбционной энергии для данного случая во много

раз меньше классической электростатическо!! компоненты.

Теоретически вычисленная здесь работа смачивания

слагается из электростатической и дисперсионной компо-

нент:

и приближённо эквивалентна *) теплоте смачивания,

экспериментально наблюдаемой при погружении порошка

сернокислого бария в воду. Экспериментально измеренная

теплота смачивания водою 1 г порошка сернокислого

бария с микроскопически определённой поверхностью

в 1,6 м?1г оказалась равной

^ = —0,60 мкал1г.

Сопоставление ^ с ?/эл= —0,5 шкал!г

и с ^дисп ^^

= — 0,003 мкал1г показывает, что электростатический эф-

фект близок к экспериментальной теплоте смачивания,

тогда как дисперсионный эффект крайне мал.

Отсюда, очевидно, можно сделать заключение об

электростатической (в классическом смысле) природе

адсорбционных сил смачивания в рассматриваемом здесь

случае смачивания ионной решётки Ва304 водой

—

поляр-

ной жидкостью с молекулами, обладающими жёстким

диполем со значительной величиной электрического момен-

та

= 1,84 • Дисперсионный же эффект в этом

случае играет роль незначительной поправки порядка

% .

*) Как здесь, так и в других местах книги следует иметь

в виду, что теоретически подсчитываемая адсорбционная энергия

блише к Теплоте адсорбции, чем к теплоте смачивания. Теплота

адсорбции больше теплоты смачивания на величину теплоты кон-

денсации.

О В. в. Ильин

82 ГЛАВА 111

в своей работе по адсорбции паров на кристаллических

адсорбентах Беринг и Серпинский [50], исходя из урав-

нения (30'), получили из своих изотерм адсорбции

метилового спирта на Ва304 при 20° С и 50° С для

дифференциальной теплоты адсорбции величину порядка

20 ккал/молъ. Подсчёт электростатической компоненты

адсорбционной энергии по Ильину даёт величину того же

порядка.

В рассмотренных здесь случаях мы имеем дело с элек-

тростатической адсорбцией, когда молекулы смачивающей

или адсорбируемой полярной жидкости в сильном электро-

статическом неоднородном поле ионов решётки адсорбента

располагаются на притяжение и притягиваются к адсор-

бенту при наличии большой электростатической адсорб-

ционной энергии*).

В подобных случаях (полярная смачивающая жидкость

и ионная решётка адсорбента) на основной электростати-

ческий эффект жёсткого диполя накладывается обыкновен-

но более слабый (тоже электростатический) эффект влияния,

индукции, ^ , или эффект индуцированного электри-

ческого момента в адсорбируемой молекуле, величина

(Е — Е

которого —у-^^Ах, где потенциал в рас-

сматриваемой точке, Ео

—

потенциал в центре молекулы,

—

энергия ионизации.

Мы не производили подсчёта этого более слабого эф-

фекта, так как введение его не изменит порядка вычи-

сляемой величины адсорбционной энергии.

В следующем § 8 мы познакомимся с другим крайним

случаем физической адсорбции, именно с дисперсионной

адсорбцией благородных (неполярных) газов на кристал-

лах галогенидов щелочных металлов, где превалирующую

роль играет дисперсионная компонента адсорбционной

энергии.

Мы не произвели также подсчёта эффекта отталкива-

тельных сил. Этот эффект в скрытом виде вводится, когда

*) Разумеется, здесь, как и ранее, это положение справедливо,

если исключаются эффекты химического взаимодействия.

§ 7. АДСОРБЦИЯ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ

мы при получении работы смачипапия (в И'^а и ^/диси)

за один из предолоБ интеграции берём наименьшее рас-

стояние между адсорбированной молекулой и ионом

решётки, Гц или й =

й' +

й"

, подобно тому как в уравне-

ние Ван-дср-Ваальса вводится отталкивательная констан-

та Ъ, соответствующая собствен-

ному объёму молекул (Ь = 47о).

Действительно, как видно

из рис. 11, ход адсорбционной

энергии

адо

выражаемый

пунктирнои кривои, слагается

из наложения притягательной

компоненты ^кривая

Рис. 11. Зависимость ад-

сорбционной энергии С'^адс

(пунктирная кривая), сла-

гающейся из притягатель-

НОИ компоненты—

и от-

отталкивательнои компоненты

(кривая Ве-^^). В то же вре-

мя эта же кривая С^адс в пер-

вом приближении может быть

задана той же притягательной

„ А

компонентой —~ и условием

Г = СОПБ! = Ге, которое опреде-

ляет прямую С, перпендику-

лярную к оси г и проходящую

на расстоянии Ге от оси ^адс-

Из сказанного здесь сле-

дует, что для решения вопроса

о природе действующих адсорб-

ционных сил в том или дру-

гом частном случае необходимо

всегда фактически подсчитать две основные компонен-

ты, [/дл И С/ДИСП- Понятно, ЧТО наряду с отмеченными

крайними случаями возможны и промежуточные, когда

обе компоненты имеют существенное значение.

Работа Ильина, Леонтьевой и Брагина о природе сил

смачивания имеет значение не только потому, что удель-

ная поверхность адсорбирующего кристаллического по-

рошка определялась прямым микроскопическим методом

(что делалось и раньше), но и потому, что параллельно

талкивательной компонен-

ты + от расстояния г.

8(5 ГЛАВА III

были определены теплоты смачивания порошков разной

дисперсности (это и есть главное). Кроме того, было

показано, что удельная поверхность этих кристаллических

порошков 5 в основном есть сумма поверхностей огране-

пия отдельных мпкрокристаликов, т. е. что использован-

ные прн смачивании кристаллические порошки в основном

непористые (что следует из кривых распределения и из

пропорциональности между теплотой смачивания и микро-

скопически измеренной поверхностью).

Кларк и Томас [14] также занимались теоретическим

подсчётом и экспериментальным определением теплот

смачивания на ЗЮа, СаР2> РЬ304 и Ва304. Они поль-

зовались только одной электростатической компонентой

из двухчленного выражения для адсорбционной энергии:

гт УУцЕ^ _ /V

^адс - ,.2 ^^ 4 (/' + /') '

так как дисперсионная компонента при смачивании Ва804

водою принималась и ими очень малой.

Так как наше выражение — даёт энергию электро-

статического притяжения между адсорбируемой молеку-

лой— диполем с электрическим моментом [1 и тем ионом

решётки (с зарядом над которым непосредственно

расположен диполь, то было выведено более обш;ее выра-

жение для электростатического взаимодействия диполя

с гетерополярной решёткой, учитываюхцее действие на

адсорбируемый диполь и других ионов смачиваемой

решётки. Это более общее выражение приведено нами

в конце § 3.

Следует заметить, однако, что сами Кларк и Томас

в своих подсчётах адсорбционной энергии не воспользова-

лись полученным ими «выражением с суммами», а при-

менили соотношение

Г! _ 6

— "Г^й

где второй член представляет отталкивательную энергию,

выраженную в форме, теперь уже устаревшей.

С помощью калориметра, помещённого в дьюаровском

сосуде (температура измерялась термопарой медь —кон-

§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ

/ I

стантан), они измерили теплоты смачивания в калориях

на грамм для кварца (ЗЮг) и для ВаЗО^ водой и спир-

тами (для СаРа и РЬ304 тепловой эффект при смачивании

оказался равным нулю, повидимому, вследствие малострг

эффекта при малочувствительном калориметре). Результаты

приводятся в таблице IX.

Таблица IX

Относительные теплоты смачивания порошков ЗЮа и Ва804

(по Кларку и Томасу)

Н^идкость

Теплоты смачи-

вания для ЗЮ2

Теилоты смачи-

вания для ВабО^

Н^идкость

эксп.

теор.

эксп. теор.

Вода 1,00 1,00

0,49

Метиловый спирт .... 0,09 0,61

0,24

0,28

Этиловый спирт 0,65 0,55

0,22

0,25

я-проппловый спирт . . .

0,60

0,52 0,19 0,23

?!-бутиловый спирт .... 0,50

0,50 0,16 0,21

Так как Кларк и Томас не измеряли удельных поверх-

ностей (их цифры дают только относительные теплоты

смачивания), то по их данным нельзя проверить, на-

сколько электростатическая энергия взаимодействия

адсорбированного диполя с решёткой совпадает с соот-

ветствующим экспериментальным значением теплоты сма-

чивания.

Приводим далее таблицу X, в которой даны величины

теплот смачивания, рассчитанные на 1 см^ адсорбирующей

поверхности для кристаллического порошка двуокиси

титана ТЮз, поверхность которого в см^ на 1 г порошка

определялась различными методами.

Из этой таблицы видно, что при различных методах

определения адсорбирующей поверхности величины

теплоты смачивания одного и того же порошка одно11

и той же жидкостью (например, порошка ТЮа водою),

8(5

ГЛАВА III

вообще говоря, различны. При этом микроскопиче-

ский метод определения адсорбирующей поверхности

всегда даёт её нижний предел, а потому соответствую-

щая ему теплота смачивания является, наоборот, верх-

ним пределом. Если М1>т

Таблица X

Теплоты смачивания порошка ТЮз

водою в эргах на 1 см^,

по работам Гаркинса

с сотрудниками [61]

Метод определения

Теплота

адсорбиру1оп1ей

смачи-

поверхности вания

Микроскопический метод

650

Ряд методов

520

«Абсолютный» метод . . .

457

Из изотермы адсорбции

паров

512

пронумеруем использо-

ванные методы опреде-

ления адсорбирующей

поверхности (методы г,

где

=2,3,..., а № 1 от-

вечает микроскопиче-

скому методу)и соответ-

ствующие теплоты сма-

чивания будем обозна-

чать через ^^ и

то

Для сравнения по-

лученных Ильиным—

Леонтьевой— Брагиным

[13], Гаркинсом—Бой-

дом [61], Киселёвым и Киселёвой [15], Ильиным—А. Ки-

селёвым—В. Киселёвым—Лихачёвой—Щербаковой [16]

теплот смачивания сульфата бария последовательно во-

дою, спиртом и четырёххлористым углеродом, приводим

в таблице XI отношения этих последовательных теплот

друг к другу.

Отмеченные в таблицах X и XI колебания в величинах

теплот смачивания при использовании разных методов

определения адсорбирующей поверхности и при переходе

от одних авторов к другим могут быть связаны, как уже

отмечено (стр. 72—^73), с известными колебаниями в

величине удельной поверхности.

Однако различие в теплотах смачивания тесно связано

также и с различием в методах приготовления и с усло-

виями режима при подготовке кристаллических порош-

ков—адсорбентов перед высыпанием их в калориметр (тем-

пература, откачка и пр.). Насколько эти последние обстоя-

§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ / I

тельства могут существенно влиять на величины теплот

смачивания, показывает приводимая здесь таблица XII.

Таблица XI

Отношения теплот смачивания Ва804 водой,

спиртами, четырёххлористым углеродом

у разных авторов

Авторы

Водою Спиртами

СС!^

[13

1,0 0,5 (этиловый спирт) :

0,4

[61

1,0 0,8 (бутиловый спирт):

0,5

15]

1,0

0,9 (бутиловый спирт):

0,6

[16]

1,0 0,8(СНзОН —С8Н1,0Н)

—

Электростат.

компонента

(см. стр.92)

1,0 : : 0,7 (спирты)

—

Таблица XII

Теплоты смачивания ТЮа водой при разных

условиях режима сушки адсорбента

(по Лапорту [62])

Условия режима сз'шки Т10^

Теплота

смачивания

в мкал/г

1. Неэвакуированный препарат . .

2. Откачка 15 часов при 16^ С,

р= мм

3. Откачка 55 часов при 320'С,

р = 10-2 мм Щ

4. Откачка 17 часов при

Р = из которых 6 час.

35 мин. при 500" С

5. Откачка 16 часов при 500° С,

р=10~^ мм

0,12

0,30

1,02

1,21

1,24

Наконец, из недавно появившейся работы Ильина,

А. Киселёва, В. Киселёва, Лихачёвой и Щербаковой [16]

мы приводим в таблице XIII данные по те плотам смачи-

8(5 ГЛАВА III

вания сульфата бария водою и шестью представителями

гомологического ряда нормальных спиртов. Для работы

были приготовлены два препарата сульфата бария,

Ва804-1У по методу Веймарна [60] с удельной поверх-

ностью 7 лг^/з и Вай04-У по методу Искольдского [63]

с удельной поверхностью 9,7 Оба порошка дли-

тельно откачивались в калориметрических ампулах под

высоким вакуумом при температуре 400° и 300° С и затем

отпаивались под вакуумом. Измерения теплот смачивания

производились в калориметре с постоянным теплообменом,

с экспериментальной ошибкой, не превышающей 5%.

Как видно из таблицы XIII, теплота смачивания при

переходе от воды к спиртам падает на 25%, а для иссле-

дованных спиртов оказывается практически постоянной,

независимо от длины углеводородного радикала.

Такая закономерность в значениях теплоты смачива-

ния находится в соответствии с расчётами электростати-

ческой компоненты адсорбционной энергии по Ильину [14].

Таблица XIII

Абсолютные величины теплот смачивания

откачанных при 300—400^ препаратов Ва804

водой и спиртами (по работе [16])

Жидкости

Теплоты сма-

чивания на

Ва804-1У,

в эрг/см^

Теплоты сма-

чивания на

Ва804-У,

арг/см-2

НаО

СНзОН

СаН^ОН

СзН^ОН

С^НдОН

С,Н1зОН

СзН„ОН

450

350

330

460

350

340

350

340

Результаты исследования адсорбции молекул гомоло-

гического ряда спиртов на кристаллах, отмеченные выше,

устанавливают взаимосвязь адсорбционных постоянных

с такими общими молекулярными и электрическими кон-

§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ

/ I

стантами, как величины элементарных структурных ячеек

на гранях кристалла-адсорбента, эффективные радиусы

ионов кристалла и молекул адсорбата, электрические

дипольные моменты адсорбируемых молекул и другие

их электрические и оптические постоянные.

Мы рассматриваем все указанные здесь вопросы с

точки зрения развития нового направления в учении

о кристаллах—кристаллофизики граней.

Как раздел этой науки мы рассматриваем здесь случай

взаимодействия решётки ионного кристалла с полярной

молекулой, в частности поверхностное силовое поле ряда

сульфатов щёлочноземельных металлов—Са804, 8Г8О4

и Ва804—при адсорбции на них молекул воды и гомологи-

ческого ряда спиртов, когда

электростатическая компонента

адсорбционной энергии преоб-

ладает над дисперсионной.

Решётка этих сульфатов со-

стоит из комплексньгх ионов

8О7 п простых (Са'", или

Ва'^"'). Таким образом, в этом ря-

ду при одном и том же комп-

лексном ионе простыми иона-

ми являются последовательно

Са"^ так что их

ионные радиусы последователь-

но растут (1,0 А; 1,2 А; 1,4 А).

Нами рассматривается за-

висимость адсорбционной энер-

гии или работы адсорбционных сил при адсорбции или

при смачивании от величины радиуса ионов адсорбента г',

величины поверхностной ячейки <5'о на гранях адсорбента,

от структуры адсорбируемой молекулы гомологического

ряда, её поперечного сечения и её эффективного радиуса г".

Мы даём здесь изображение только одного кристалла

Са804 с его гранью х% или ас (рис. 12 и 13) как наиболее

простого по структуре из рассматриваемого ряда суль-

фатов [14].

Мы показали [14], что работа ?7эл адсорбционных сип

при адсорбции или ири смачивании кристаллов водою

Рис. 12. Структура кри-

сталла сульфата кальция

СаВО^.

ГЛАВА 111

ИЛИ спиртом, если её рассчитывать на 1 сж^, равна

эргов на 1 см^,

где [I—дипольный момент адсорбируемой молекулы,

/-0

=/•'-[-/•", а 8,1—посадочная площадка*), на которую са-

дится адсорбируемая молекула (на рис. 13 для грани ас

кристалла Са804 показаны элементарная структурная

н посадочные площадки для молекул воды

е,2г1\

о Са"

•

и^нтр камплгкснога иона. 501^

Рис. 13. АдсорбируюБЩя грань кри-

сталла-адсорбента ' с элементарной

структурной ячейкой (/) и с посадоч-

. ньши площадками для молекул воды

(//) и спирта {III и IV).

и спирта). Когда адсорбируемая молекула при посадке её

на грань кристалла сближается до непосредственного

соприкосновения с притягивающим ионом (рис. 14), то

/•о = /•' + /•".

Существенным является использование рентгенострук-

турного анализа кристалла-адсорбента, знание распре-

деления молекул, атомов и ионов на его гранях для

*) Следует заметить, что в ряде случаев вытянутая прямоуголь-

ная форма посадочной площадки (например, для спиртов) может

оказатьоя^более вероятной, чем диагональная форма. Посадочной

площадкой 8п является та часть адсорбирующей грани кристалла,

которая приходится на долю одной адсорбируемой молекулы. 8,1

для спирта в два раза больше для воды.