Ильин В.В. Природа адсорбционных сил

Подождите немного. Документ загружается.

§ 8. АДСОРБЦИЯ НЕНОЛЯРИЫХ ГАЗОВ

С ИОНОМ С (рис. 19 п 20). В этом случае

= +

{ЬС)' т^ + (и й1п + Ъпп

й1п

45° сон 45° =

101

Итак,

Таким образом и второе слагаемое в разч.яспеио.

диоп

Тем же методом раскрывается и смысл суммы 22?''

отвечающей дисперсионной

энергии взаимодействия ионов

крггсталлической решётки с

адсорбированным атомом ири

его положении на перпен-

дикуляре из середины ребра

ячейки на расстоянии ^^ от

поверхности кристалла.

Рассмотренные здесь сум-

Рис. 20. Расположение ионов

кубической решетки Е, С и

т. д. в нижнем основании бли-

жайшей к адсорбированному

атоаму О] поверхностной ячей-

ки кристалла КС1 (в ^1ланс).

мы 2]11-'> 2:2!^ и '^бр^^з

которые выражаются и

входящие в формулу (28)

для дисперсиопиой энергии

^дисп, Орр суммировал чис-

ленно по указанному спосо-

бу с охватом ПО] крайней мере

;

250 .ближайших ионов.

Остаточный эффект (((для более удалённых ионов) оире-

делялся интегрированием.

Таблица XVI даёт значения сумм Е2Р " 2ар

для разных величин р. Таблица XVII показывает, как

выражаются суммы и входящие в формулу (28),

для случаев, когда адсорбент является простой кубиче-

ской решёткой или объёмноцентрированной кубической

решёткой.

102

ГЛАВА 11!

Т и

б Л

ц ц

XVI

Суммы нелнчпн, обратных шестым степеням расстояний от точек

0|, и Оз до всех узлов кубической решётки, 1'р, из которых

слагаются суммы 51., (р) и 6'_(о). входящие в формулу (28)

•) 1

•

0,5

0,625

1,0

1,5

2,0

V 0

1 1

, 174

10,3208

—

1,5643

0,3658

0,1276

1:52,140 17,8(-'-!)

—

1,6825

0,3685 0,1286

со 66,910 18,958 1,8710

0,3700 0,1289

Таблица XVII

(?ы1>а;1;енис сумм (о), входящих в формулу (28), через суммы

Тип регаёткн

1 Простая кубическая

; ])егаётка

Объённоцентриро ван-

ная кубическая

решетка

ИУД нситром эле-

ментарного ква-

драта решётки

Над серсднпой эле-

ментарного реб-

ра решётки

42,

Над попожитсль-

НЫ11 ионом на

грани решопстг

-г

У ом

'1 2

—

Хз?

Переходим к подсчётам электростатическо!! компоненты

адсорбционной энергии.

В случае простой кубической решётки, не имеющей

попов ни в центрах граней кристаллической ячейки

(А на рис. 16), ни посредине её рёбер {В на рис. 16),

8. АДСОРБЦИЯ ИЕПОЛЯРНЫХ ГА3013

103

электростатическая кулонова сила, в противополож-

ность дисперсионно11 компоненте адсорбционного потен-

циала, равна нулю как вдоль перпендикуляра АОг

(рис. 16) к адсорбирующей поверхности, проходящего

через центр ячейки, так и вдоль перпендикуляра ВО^,

• Г

оСз"

О,

проходящего через середину

ребра ячейки, вследствие

уничтожения действия при-

тяжения от П0Л0Ж14ТеЛЬНЫХ

ионов в узлах решётки дей-

ствием отталкивания от сим-

метрично расположенных от-

рицательных ионов. Поэтому

необходимо рассчитать куло-

нову силу только для ад-

сорбированного атома, рас-

положенного над тем или

другим ионом (например, для

адсорбированного атома, рас-

положенного где-нибудь на

линии СОз, рис. 16).

В случае объёмноцентри-

рованной кубическох! решётки

кристалла (СйТ на рис. 21), в противоположность слу-

чаю простой кубической решётки (КС1 па рис. 16 и 17),

наблюдается значительная электростатическая сила вдоль

перпендикуляра к элементарному квадрату на по-

верхности решётки; эта сила обусловлена вдпервую оче-

редь совместным действием четырёх положительных

ионов Св^ и одного отрпцательпо1-о иона (см. рис. 21).

Но приводя расчётов электростатической компоненты

адсорбционной энергии для простой кубической решётки *),

изложим методику расчёта для объёмиоцентрированноп

кубической решётки.

Для этой целн хюиользуем «метод суммирования»,

применённый выше для подсчёта дисперсионной компо-

ненты адсорбционной энергии.

Ряс. 21 Объёмыоцентрирован-

ная кубическая решётка кри-

сталла Се!.

*) См. работу Ленарда Джонса и Дснт [37] п расчёты Кларка

II Томаса, приведённые в настоящей книге, стр. 48—50.

104

1'ЛЛВЛ III

Нетрудно получить те напряжённости электростати-

ческого поля ^^ и /з над центром элементарного квад-

рата объёмноцентрированной решётки и над ионом

в узле решётки (по нормалям ^0^ и С5О3 к поверхно-

стям кристалла на рис. 21), которые обязаны моно-

слоям электрических зарядов, имея в виду, что напря-

жённость электростатического поля обратно пропорци-

ональна квадрату расстояния. Подсчёт даёт:

1, 2, 3 1, 3, 5

N3/2 '

+ т {т +п) + — I

т п

/з(р)=^ 2 2

0,1.2 0,1,2

4р

+ „2)8/2 ,

(33)

1,0

Напряжённости электрическохо поля /) и /3 вычисля-

лись нопосредствониым суммированием по только что при-

ведённым формулам над 88

—

ионами. Остаточное действие

определялось интегрированием.

Полученные таким образом

значения /х п /3 с точ-

ностью до 5% представлены на

рис. 22.

Объёмноцентрированную ку-

бическую решётку можно рас-

сматривать как состоящую из

простой кубической решёт-

ки с одними положительными

ионами цезия и из смещён-

ной (относительно перво1"1 впе-

аЛ

ред, вниз и вправо на ) прс-

„ '

стой же кубической решётки

с отрицательными ионами иода (рис. 21). Тогда

полная напряжённость электрического поля от первой

. 0.8

й,В

о,г

ол

о,в 0,8 ^

1,0

Рис. 22. Натгряжёниости

электрического поля /1 и /3

в зависимости от р=— .

§ 8. АДСОРБЦИЯ 11Е1ЮЛЯР11ЫХ ГАЗОВ

решётки будет

105

а от второй —

1 = 0

Результирующая напряжённость электрического поля

даётся в таблице XVIII.

Таблица ХУШ

Результирующие олектростатические поля объёмноцентрнрован-

ной решётки

Поло/^^ создаваемое

поверхностным слоем

положительвых ионов

Поле создаваемое

поверхностным слоем

отрицательных ионов

Над цептрол!

ячейки . . .

Над узлом ре-

шётки . . .

4т)

Чтобы получить результирующие поля (р)

достаточно ограничиться учётом только двух первых слоёв

ионов. В самом деле, пусть мы имеем результирующее

поле /^1(1') над центром поверхностного квадрата кри-

сталла СвТ. Тогда для адсорбируемого атома на рас-

стоянии ^^ от поверхности кристалла это результиру-

ющее поле есть разность /1 для ^^ и /3 для

+ у (дей-

ствие первого и второго слоёв ионов в кристалле) плюс

разность /1 для

-р 1 и /3 для ^^ 1 у (действие третьего

и четвёртого слоёв ионов, расположенных ниже) и так

106

ГЛАВА 111

далее. Из рис. 22 ясно, что достаточно только первую

разность принять в расчёт, так как последующие прак-

тически равны нулю. Поэтому можно принять:

для

Р>0;

р>0,5.

Таблица XIX даёт вычисленные таким образом вели-

чины электрических напряжённоетей Р^^ (р) и Р^ (р) в за-

висимости от р для объёмноцентрированной решётки

2-^1

( в единицах —^ 1.

Таблица XIX

Ре,чультирующие электростатические поля объёмноцентриро-

ванной решётки над центром ячейки Р^ (р) и над ионом решётки

Р^ (р) в зависимости от значений о

0,0

0,2

0,3 0,4

Р1 (9)

—1 ,256

—0,580

—0,326 —0,230

0,5 0,6 0,7

0,8

0,259 0,118

0,064

0,032

0,5

0,6 0,7

0,8 1,0

(?)

0,Ш —0,072 —0,048 -0,027

—0,006

0,9

1,0

1,2

— —

Р. (Р)

0,019 0,011 0,005

—

Интересно отметить, что, как это следует из приве-

дённых вычислений, результирующее поле над центром

ячейки объёмноцептрнрованной кубической решётки Р-^ (р)

противоположно по направлению тому полю, которое

возникает над ионом для той же адсорбирующей по-

верхности, т. е. Рз{[')-

8. АДСОРБЦИЯ НЕПОЛЯРНЫХ ГАЗОВ

107

Электростатическая компонента адсорбционной энергии

взаимодействия между адсорбируемой неполярной моле-

кулой с поляризуемостью а и кристаллом равна

где Р рассчитывается по вышеприведённым формулам

и таблицам.

Переходим к отталкивательной компоненте адсорб-

ционной энергии [14, 36, 37]. Потенциальная энергия

сил отталкивания между адсорбированным атомом и ионом

кристалла подсчитывается по формуле

С/^тт == ехр — ;

коэффициенты Ъ^ и зависят от свойств адсорбата

и адсорбента, а С = эрга*).

Как при определении энергии сил притяжения, так и

при подсчёте результирующей потенциально!! энергии сил

отталкивания между адсорбированным атомом и решёт-

кой кристалла следует провести суммирование по всем

попам в кристалле, приняв во внимание особенность

математического выражения энергии сил отталкивания,

её пропорциональность величине ехр ^

—

^ 345^ ' Тогда

отталкивательная компонента адсорбционной энергии

ехр

0,345

; ехр

0,345

(34)

*) См. формулы (22) и (23'), стр. 53 и 56.

108

ГЛЛВл ш

0.05

-0,10

где_ а —константа решётки, а I, т, п

—

целые числа,

определяющие положение иона в кристалле.

Приведённые выше теоретические подсчёты позволяют

получить потенциальную энергию адсорбционного поля

(7адс над различными точ-

ками адсорбента по фор-

муле

Vацс — ^дисп

~Ь

^эл Ч" ^отт-

Орр рассчитывает её

для адсорбции атома ар-

гона поверхностью кри-

сталла КС! (простая куби-

ческая решётка, см. рис.

16 и 17) п для адсорбции

того же атома аргона кри-

сталлом СБД (объёмноцент-

рированная кубическая ре-

шётка, см. рис. 21). Ре-

зультаты этих подсчётов

даны в таблицах XX и

XXI.

Кроме того, на рис. 23

представлены кривые за-

висимости адсорбционной

энергии от расстояния *)

р—для случая адсорб-

; г

0.5 1.В

г,о

Рле 23. Зависимость адсорбцион-

адо'

НОЙ энергии = + +

+ от расстояния р=— для

адсорбируемых атомов аргона,

расположенных над центром по-

верхностной ячейки кристалла

КС! (кривая Т), над серединой

ребра той же ячейки (кривая 2),

над поверхностным попом К'

(кривая 5*) и над ионом (кри-

вая

ции атома аргона поверх-

ностью кристалла КС1.

В случае адсорбирован-

ного атома аргона, распо-

ложенного над центром ячейки кристалла С8^ с объёмно-

центрированной решёткой, Орру при установлении

*) Расстояние

= а? отвечает адсорбируемому атому при раз-

ных его положениях отпосптельно поверхности кристалла и может

быть разным. Равновесное расстояние = отвечает положению

равновесия при адсорбции и соответствует сумме эффективного

радиуса адсорбированного атома и соответствующего ионного

радиуса кристал.лической решётки.

I 8. ЛДСОРБЦИЙ ЫЕПО.МНШЫХ глзов 109

Т а

ц а XX

Адсорбционная энергия для адсорбции аргона кубической

решёткой КС1

Равновесное

расстояние

Гб=а?г

атома аргона

от поверх-

ности крис-

талла (в А)

Эффективный

радиус ад-

сорбирован-

ного атома

аргона (в А)

Равновесная

адсорбцион-

ная энергия

• =

(в эрг/люль)

Отношение

^'эл/'-'дисп

при равно-

весдом Гв

Над центром

ячейки КС1 3,215

2,10

0,11 0

Над серединой

ребра ячейки 3,44

2,02 0,09

Над ионом К*^

3,48 2,15 0,10

Над 1ЮН0М

3,74 1,93

0,09

Таблица XXI

Адсорбционная энергия для адсорбции аргона объёмиоцентри-

рованной решёткой СзД

Поверх-

'! костный

СЛОЙ из

ионов

Равиовесное

расстояние •

Ге=а?в

атома арго-

на от по-

верхности

кристалла

(в А)

Эффектив-

ный ра-

диус ад-

сорбиро-

ванного

аргона

(в А)

Равповеснап

адсорбиро-

ванная энер-

гия

-С^ыин -10''

(в эрг/моль)

Отношение

^^эл/'^'дисп

при равно-

весном Гд

Над цент-

ром ячей-

ки . . .

С8 + 1,73

2,60

1,89

1,95

0,22

0,19

22%

На узлом

решётки

3,65

4,08

1,89

0,08

0,10

0Л%

зависимости адсорбционной энергии от расстояния р = ^

пришлось отказаться от общего вида выражения для от-

талкивательной энергии Сбо ехр , так как оно

110 ГЛАВА 111

приводит к неправдоподобно малым расстояниям г,,.

Чтобы получить удовлетворительный ход этой зависи-

мости, пришлось подбирать коэффициент при ехр так,

чтобы в этом случае минимум потенциальной энергии отве-

чал равновесному равному сумме эффективных радиусов

аргона и соответствующего ионного радиуса или Св"^).

Эффективные радиусы, полученные.для адсорбирован-

ного атома аргона в разных его положениях над поверх-

ностью адсорбента, близки к его значениям, полученным

другими методами (из рентгеновских измерений при темпе-

ратуре жидкого водорода /•АГ=^1>92А, ИЗ измерений

плотности жидкого аргона при 87° К ГАГ=2,03А).

Приведённые в таблицах XX и XXI отношения

^эл/^дисп показывают значительное преобладание дис-

персионного эффекта б^дисп над электростатическим эф-

фектом и^л в адсорбционной энергии атома благородного

газа (аргона) на ионной решётке (КС1 и СзЛ), так что

мы вправе отнести этот случай к «дисперсионной» ад-

сорбции.

Орром были произведены экспериментальные измере-

ния адсорбции аргона, кислорода и азота на кристал-

лах КС1 и Сб! при разных температурах, что позволило

ему, пользуясь уравнением (30') в форме

.2,3

(см. § 6), получить из своих изотерм соответствующие

теплоты адсорбции

С этими экспериментальными теплотами адсорбции

можно сопоставить величины адсорбционной энергии

^адо — ^диоп ~Ь ^эл "Ь ^отт>

получаемые из теории.

Разница между теоретически вычисленными величи-

нами адсорбционной энергии, которые относятся к абсо-

лютному нулю, и экспериментальными значениями ^

при температуре жидкого воздуха лежит в пределах оши-

бок опыта, так что вполне законно прямое сравнение

вычисленных и экспериментальных данных.