Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

338

путём из ацетилена и формальдегида получают пропарги-

ловый спирт и 1,4-бутиндиол:

C-CH

HOCH

CCH

2CH

При гидрировании водного раствора бутиндиола в

присутствии катализатора (9 % Cu, 90 % Ni, 1 % Cr, нане-

сённого на силикагель) при температуре 180-200

С обра-

зуется 1,4-бутандиол

HOCH

-CH

CCH

OH +

HOCH

При дегидратации 1,4-бутандиола в присутствии фос-

форной кислоты образуется промежуточный продукт —

тетрагидрофуран, который затем превращается в бутадиен

HOCH

-CH

=CH-CH=CH

-H

Известен синтез бутадиена из ацетилена через моно-

винилацетилен

C-CH=CH

=CH-CH=CH

Нитрование ацетилена азотной кислотой происходит с

расщеплением тройной связи и дает тетранитрометан:

+ 6HNO

C(NO

)

+ CO

+ 2NO

+ 4H

Из ацетилена получают также весьма ценные хлорсо-

держащие растворители: перхлорэтилен, трихлорэтилен,

симметричный дихлорэтилен. Их используют для раство-

рения жиров, масел и смол. Они негорючи и не вызывают

коррозии. Особенно ценен перхлорэтилен, широко исполь-

зуемый для сухой чистки одежды. Получаются они по сле-

дующей схеме:

CHCl

-CHCl

CHCl=CHCl

CHCl=CCl

CHCl

-CCl

CCl

=CCl

+Cl

ацетилен

симм. тетрахлорэтан

симм. дихлорэтилен

трихлорэтилен пентахлорэтан

перхлорэтилен

-Cl

-HCl

339

Сначала к ацетилену присоединяют две молекулы

хлора; если образовавшийся симметричный тетрахлорэтан

подвергнуть дехлорированию цинковой пылью, то образу-

ется симметричный дихлорэтилен, а при дегидрохлориро-

вании гашёной известью — трихлорэтилен. Последний

можно вновь прохлорировать, образовавшийся пентахло-

рэтан дегидрохлорировать, при этом получают перхлорэ-

тилен.

Несмотря на кажущуюся сложность и многостадий-

ность этого метода получения перхлорэтилена, он вполне

конкурентоспособен с другим методом, по которому пер-

хлорэтилен получают высокотемпературным (500 °С) хло-

рированием пропилена.

В этом процессе наряду с перхлорэтиленом образуется

также четыреххлористый углерод.

-CH=CH

CCl

=CCl

+ CCl

+ 7Cl

+ 6HCl

340

Глава 11

ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И

МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ

Все нефти наряду с углеводородами содержат значи-

тельное количество соединений, включающих такие гете-

роатомы, как сера, кислород и азот. Содержание этих эле-

ментов зависит от возраста и происхождения нефти.

Распределение гетероатомов по фракциям нефти не-

равномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в

тяжёлых фракциях и, особенно, в смолисто-асфальтеновом

остатке.

В зависимости от вида нефти фракции, перегоняю-

щиеся выше 400-450

С, могут полностью состоять из гете-

роатомных соединений. Содержание смолисто-асфальте-

новых соединений выше в молодых нефтях, и поэтому они

обычно содержат больше гетероатомных соединений. Ме-

жду содержанием гетероатомных соединений и плотно-

стью нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная

зависимость: лёгкие нефти бедны гетероатомными соеди-

нениями, и, наоборот, ими богаты тяжёлые нефти.

11.1. Сернистые соединения нефти

Сера является наиболее распространённым из гетероа-

томов в нефтях и нефтепродуктах. Содержание её в нефти

колеблется от сотых долей процента (бакинские, туркмен-

ские, сахалинские нефти) до 5-6 % (нефти Урало-Поволжья

и Сибири), реже до 14 % (месторождение Пойнт, США).

Наиболее богаты серосодержащими соединениями

нефти, приуроченные к карбонатным породам. Нефти пес-

чаных отложений содержат в 2-3 раза меньше серосодер-

жащих соединений, причём максимум их содержания на-

блюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500-2000 м,

то есть в зоне главного нефтеобразования.

341

В нефтях сера содержится в виде растворённой элемен-

тарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, ди-

сульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных

соединений, содержащих одновременно атомы серы, кисло-

рода и азота.

Элементарная сера содержится в растворённом со-

стоянии (0,0001-0,1 %) исключительно в нефтях, связанных

с известковыми породами.

Сероводород встречается в нефтях, приуроченных к

древним отложениям. Сера и сероводород не являются не-

посредственно сернистыми соединениями нефти. Они мо-

гут получаться и за счёт распада нестабильных сернистых

соединений.

Сера и сероводород обладают сильной коррозионной

активностью, особенно к цветным металлам, в частности,

по отношению к меди и её сплавам.

Меркаптаны (тиолы). В нефтях содержатся следую-

щие типы меркаптанов: тиолы RSH, тиофенолы ArSH, цик-

лоалкилтиолы

CHSH

(CH

, ареноалкилтиолы R-ArSH, тионаф-

толы

Меркаптаны содержатся во всех нефтях в количестве

2-10 % от общего содержания сернистых соединений. Они

сосредоточены в основном в лёгких фракциях нефти, где

их содержание может составлять от 40 до 75 % всех серни-

стых соединений. С повышением температуры кипения

фракции их содержание резко падает и во фракциях выше

300

С они практически отсутствуют. Выделено более 50

различных меркаптанов с числом углеродных атомов в мо-

лекуле от 1 до 8.

Метилмеркаптан (метилтиол) — газ с температурой ки-

пения 5,9

С. Этилмеркаптан и более высокомолекулярные

гомологи — жидкости, не растворимые в воде. Меркаптаны

обладают очень неприятным запахом, который обнаружива-

ется в ничтожных концентрациях (0,6⋅10

-4

– 2⋅10

-6

%).

342

Это их свойство используется в практике газоснабжения

городов для предупреждения о неисправности газовой линии.

Они добавляются к бытовому газу в качестве одоранта.

Меркаптаны – очень реакционноспособные соедине-

ния, они могут подвергаться превращениям, которые необ-

ходимо учитывать при применении нефтепродуктов. В

мягких условиях меркаптаны окисляются с образованием

дисульфидов.

2RSH

, 25

RSSR

-H

В жёстких условиях при повышенных температурах в

присутствии каталитически активных металлов, под дейст-

вием сильных окислителей (KMnO

) меркаптаны

окисляются до сульфокислот и даже до серной кислоты.

RSH +

RSO

RCH

H + O

RHC(OOH)SO

RCHO + H

В среде нефтепродуктов меркаптаны взаимодействуют

с гидропероксидами, разрушая их, и тем самым тормозят

окисление углеводородов

RSH + 3R

OOH

RSO

H +3R

На этом свойстве меркаптанов основано их примене-

ние в качестве регуляторов радикальных процессов.

Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, по-

этому могут реагировать с оксидами тяжёлых металлов или

гидрооксидами щелочных металлов с образованием солей

— меркаптидов:

SH + HgO

S-Hg-S-C

+ H

SH + NaOH

SNa + H

На этом свойстве основано выделение меркаптанов из

нефтяных фракций. Однако с увеличением молекулярной

массы меркаптанов возрастает склонность меркаптидов к

гидролизу и выделение меркаптанов становится затрудни-

тельным. Для демеркаптализации бензинов применяется

обработка их щелочным раствором с добавкой сульфида

343

натрия.

Из бензинов меркаптаны выделяются также обработкой

25 % раствором этиленамина, из дизельных фракций нефти

— двухкратной экстракцией водно-спиртовым раствором

щёлочи.

Меркаптаны термически нестабильны, особенно вы-

сокомолекулярные гомологи, которые могут разлагаться

при температуре ниже 100

С. Низшие меркаптаны при на-

гревании до 300

С разлагаются с образованием сульфидов

и сероводорода, а при более высоких температурах обра-

зуются алкен и сероводород:

-S-C

+ H

300

400

Меркаптаны являются очень вредной примесью к неф-

тепродуктам, так как вызывают коррозию, особенно цвет-

ных металлов, способствуют смолообразованию в крекинг-

бензинах и придают нефтепродуктам отвратительный запах.

Содержание меркаптановой серы ограничивается в реактив-

ных топливах до 0,001-0,005 %, а в дизельных — до 0,01 %.

Сульфиды и дисульфиды. Сульфиды (тиоэфиры) —

широко распространены в средних дистиллятных фракциях

нефти, где они могут составлять более половины всех сер-

нистых соединений. Их содержание в бензинах, керосинах,

дизельном топливе составляет 50-80 % от всех сернистых

соединений.

Нефтяные сульфиды подразделяются на две группы:

соединения, содержащие атом серы в открытой цепи (ди-

алкилсульфиды — тиаалканы) и циклические сульфиды, в

которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо. Ди-

алкилсульфиды чаще всего встречаются в нефтях метано-

вого основания, а циклические — в нефтях нафтенового и

нафтеново-ароматического типов.

–S–R

CHSH

(CH

Диалкилсульфиды (R

-S-R

) обнаружены в керосино-

344

вых фракциях нефти, где могут составлять основную массу

сульфидов. С повышением температуры кипения фракции

их количество уменьшается и выше 300 °С они практиче-

ски отсутствуют. Установлено, что углеводородные фраг-

менты, содержащие более трёх атомов, связаны с атомом

серы значительно чаще по вторичному атому углерода, чем

по первичному. Поэтому в тиаалканах преобладают изоме-

ры с заместителями в α-положении к атому серы. Выделе-

но более 50 тиаалканов, в том числе все возможные изоме-

ры С

–С

. Сведений об алкилциклоалкилсульфидах и алки-

ларилсульфидах пока немного, некоторые из них иденти-

фицированы из американских нефтей.

Тиацикланы во многих нефтях составляют главную

часть сульфидов средних фракций. Цикл, содержащий атом

серы, может входить в состав конденсированной цикличе-

ской углеводородной системы, включающей до 7 колец.

Серосодержащие циклы на 60-70 % состоят из тиацикло-

пентанов и на 30-40 % из тиациклогексанов. Насыщенные

углеводородные циклы, конденсированные с серосодер-

жащим кольцом, могут быть пяти- или шестичленными.

Например, в американских нефтях обнаружено следующее

соотношение бициклических структур:

≈35:50:15

В би- и полициклических соединениях, содержащих

кольцо с атомом серы, последний всегда находится в α-

положении к соседнему кольцу. Кроме конденсированных

структур, включающих атом серы, в нефтях обнаружены

полициклические сернистые соединения мостикового

строения, например, тиабицикланы типа:

345

и тиаадамантана

Однако наиболее распространенные бициклические

соединения представляют собой алкилзамещённые струк-

туры типа:

(CH

)

S (CH

)

3 n

Сульфиды термически устойчивы при низких темпе-

ратурах. При повышенной температуре они образуют сво-

бодные радикалы, которые, присоединяя протон углеводо-

родов, превращаются в меркаптаны, алкены, сероводород и

элементарную серу по схеме:

RSH + R

=CH

RSH

RSR

+ R

+ H

+ HS

+ H

2RSH

+ 2HS

+ HS

+ H

+ HSS

S + S

По химическим свойствам сульфиды нейтральные ве-

щества, не реагирующие со щёлочами.

В присутствии кислорода при 150 °С в течение 0,5-10 ч

алифатические сульфиды подвергаются окислению с обра-

зованием продуктов глубокого окисления. На I стадии про-

цесса протекают реакции:

R-S-R

[O]

R-S-R

[O]

R-S-R

[O]

R-S-OH

Среди продуктов окисления бутилвтороктилсульфида

обнаруживаются сульфоксиды, сульфоны, сульфокислоты,

346

непредельные соединения, альдегиды и кетоны. Тиофан

(тетрагидротиофен) окисляется с разрывом кольца по связи

С-S:

[O]

OSO

[O]

HO--S-O-CH

-CH

-CH=CH

При окислении дибензилсульфида бензольное кольцо

не затрагивается, происходит накопление высокомолеку-

лярных продуктов, частично выпадающих в осадок. По

этой причине предложено ограничивать предельное содер-

жание сернистых соединений в топливах следующими зна-

чениями (в % на серу):

Меркаптаны 0,002-0,005

Тиофены 0,10-0,20

Сульфиды

ароматические 0,05

алифатические 0,08-0,10

Дисульфиды . 0,02-0,05

В присутствии нефтяных сульфидов механизм окис-

ления углеводородов претерпевает изменение: сульфиды

снижают скорость образования свободных радикалов по

реакции вырожденного разветвления цепей. Сульфиды

взаимодействуют с гидропероксидами без образования сво-

бодных радикалов:

2n+x

OOH + R-S-R'

2n+x

OH + R-S-R' (0<x<2)

2n+x

OOH + R-S-R'

2n+x

OH + R-S-R'

В дистиллятах с нефтяными сульфидами образуются

низкомолекулярные оксосоединения, сульфоксиды и суль-

фоны.

Нефтяные сульфиды образуют стабильные комплексы

донорно-акцепторного типа с галогенами, галогеналкилами

347

(метилтиоиодидом и др.), с солями металлов — олова, се-

ребра, ртути, алюминия, цинка, титана, галлия и другими

кислотами Льюиса, за счёт передачи неподелённой пары

электронов атома серы на свободную электронную орби-

таль акцептора. Важнейшие комплексообразователи —

хлорид алюминия, тетрахлорид титана, хлорид ртути (II),

ацетат серебра, карбонилы железа. Реакции комплексооб-

разования не селективны, в той или иной степени они про-

текают и с другими типами гетероатомных соединений.

Однако в сочетании с другими физико-химическими мето-

дами комплексообразование служит важным инструментом

установления состава, строения сульфидов.

Образование оксониевых соединений. Образование суль-

фидами оксониевых соединений основано на взаимодействии

гетероатома сульфидов — оснований Льюиса с протоном:

RSR' + H

[RSHR']

Реакция образования оксониевого соединения харак-

теризуется низкой энергией активации, на полноту пре-

вращения оказывает слабое влияние стерический фактор.

Сернокислотная экстракция сульфидов из высокосер-

нистых нефтяных фракций растворами 86-91 %-ной серной

кислоты основана на образовании сульфоксониевых сое-

динений:

RSR' + H

[RSHR']

HSO

Однако следует учитывать, что при использовании 86

%-ной серной кислоты в растворе находятся ионные пары,

образующиеся при диссоциации молекул кислоты:

+ H

HSO

+ H

Гидросульфат гидроксония является кислотой Льюи-

са, образующей с сульфидами сульфоксониевые соедине-

ния без их сульфирования:

RSR'+ HSO

+ H

[RSHR']

2- .

В более концентрированной серной кислоте, например

91 %, реакция протекает по схеме:

RSR

+ H

+ HSO

+ H

[RSHR']

+ H

+ .

HSO

348

Оксониевые соединения легко разрушаются с выделе-

нием исходных сульфидов при добавлении 0,3-0,9 объёмов

воды или спиртов на 1 объём оксониевых соединений:

[RSHR']

+ H

]

+ RSR'

[RSHR']

2- .

+ ROH

[ROH

]

2- .

+ RSR'

Тиофен и его производные. По свойствам они сход-

ны с сульфидами. Тиофен и его производные содержатся,

главным образом, в средне- и высококипящих фракциях

нефти, в которых они составляют 45-84 % всех серосодер-

жащих соединений. В настоящее время идентифицирова-

ны, главным образом, различные алкилтиофены, представ-

ляющие собой 2-, 3-метил-, 2-, 3-этил- и реже 2н- и 2-изо-

пропилтиофены. Из дизамещённых встречаются 2,3-, 2,4-,

2,5- и 3,4-диметилтиофены. Три- и тетразамещённые тио-

фены представлены различными метил-, этилпроизводны-

ми. Значительно реже встречаются циклоалкилтиофены.

Как правило, они содержат одно, редко два конденсиро-

ванных с тиофеном полиметиленовых цикла. Гораздо бо-

лее распространены арилтиофены:

бензотиофен дибензотиофен

Тетра- и пентациклические системы, включающие тио-

феновое кольцо, характерны для тяжёлых и остаточных

фракций нефти. Эти системы помимо ароматических со-

держат нафтеновые кольца и алкильные заместители.

При изучении химических превращений тиофенов

следует учитывать, что во многих случаях гетероатом

серы и группа –СН=СН– бензольного кольца идентичны

по химическому поведению. Гетероатом дополняет π-

электронную систему до «ароматического» секстета, а

также определяет направленность замещения в тиофено-

вом кольце: α-положения на несколько

порядков активнее

β-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции элек-

трофильного замещения и металлирования, дающие начало

349

процессам получения многочисленных важных продуктов:

алифатических кислот, гидроксикислот, высших спиртов,

кетонов, ацеталей, аминов, лактамов.

Природные тиофены в составе нефтяных фракций от-

носятся к наиболее химически стабильным неуглеводород-

ным соединениям. В стандартных реактивных топливах

ТС-1, РТ содержится 0,01-0,08 % тиофеновых соединений,

которые не ухудшают термическую стабильность топлив.

На алюмосиликатном катализаторе крекинг бензотио-

фенов идет при 450-475

С, 2-децилтиофена — при 400

С,

3-циклопентилбензотиофена — при 350

С. Введение в

тиофеновое кольцо заместителей снижает термическую

стабильность тем в большей степени, чем сложнее углево-

дородный радикал.

Тиофены весьма устойчивы к действию окислителей.

При хранении тиофеноароматического концентрата с

температурой кипения 200-280

С, выделенного из дизель-

ного топлива, в течение 4 месяцев при 15-20 °С на рассеян-

ном свету в стеклянной емкости, а также при нагревании

его до 150 °С в контакте с медью практически не происхо-

дило окисления тиофенов. Инфракрасный спектр продук-

тов окисления показал образование лишь незначительного

количества карбонильных соединений (тиенилкетонов).

Окисление бензотиофена и 3-метилбензотиофенов до

сульфонов протекает с избытком пероксида водорода в ук-

сусной кислоте при 40 °С.

При использовании алкилтиофенов, как химического

сырья, возможно, их каталитическое дезалкилирование,

изомеризация и дегидрирование по схемам:

CH=CHR

+ CH

=CHR

350

Высокомолекулярные сернистые соединения

Высокомолекулярные сернистые соединения, попа-

дающие при разгонке в керосиновые и масляные фракции,

имеют в основном полициклическое строение. Характерно,

что сернистые соединения выделяются при хроматографи-

ческом разделении вместе с ароматическими фракциями,

что свидетельствует о близости их строения. Особенно мно-

го сернистых соединений (до 60 %) выделяется с фракцией

бициклических ароматических углеводородов. Выделение

из нефти индивидуальных высокомолекулярных сернистых

соединений представляет собой исключительно трудную за-

дачу. Поэтому, так же как и в случае гибридных углеводо-

родов, о строении этих соединений судят по результатам ис-

следования узких фракций разнообразными химическими и

физическими методами. Многие исследователи считают, что

в составе большинства молекул высших сернистых соеди-

нений имеется тиофановое или тиофеновое кольцо, скон-

денсированное с углеводородными циклами или связанное с

ними через углеродный мостик. Таким образом, наиболее

вероятными типами высокомолекулярных сернистых со-

единений являются такие, в которых основными структур-

ными элементами являются: бензтиофен (1), бензтиофан (2),

тионафтен (3), дибензтиофен (4), нафтотиофен (5), некон-

денсированные системы (6, 7) и им подобные

(CH

Все серосодержащие соединения нефти, кроме низших

меркаптанов химически нейтральны и очень близки по

свойствам к аренам нефти. Существующие промышленные

351

методы разделения такие, как сульфирование, экстракция,

адсорбционная хроматография, ректификация малоэффек-

тивны и неприемлемы для промышленного применения.

Поэтому для удаления серосодержащих соединений ис-

пользуют процесс гидрирования.

Гидрирование проводится в присутствии алюмоко-

бальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых ката-

лизаторов на цеолитной основе. (10-40 % MoO

и 2-3 %

CoO или NiO) при температуре 400-420

С и давлении 7-8

МПа. При этом меркаптаны превращаются в углеводород и

сероводород:

RSH + H

RH + H

Сульфиды гидрируются через стадию образования

меркаптанов:

RSR'

R'SH

R'H + H

Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответ-

ствующих углеводородов также через стадию образования

меркаптанов:

В циклических сульфидах, например, тиофане вначале

разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и об-

разуется соответствующий углеводород:

+ H

Тиофен, бенз- и дибензтиофен сначала гидрируются

до производных тетрагидротиофена, которые затем пре-

вращаются в алканы и алкилпроизводные аренов:

CH(R)CH

+ H

Образующийся при этом сероводород перерабатывают

RSSR'

RSH + R'SH RH + R'H +

352

в элементарную серу или серную кислоту. В то же время в

последние годы во многих странах мира разрабатываются

и интенсивно вводятся многотоннажные промышленные

процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных

нефтяным, имеющих большую народно-хозяйственную

ценность. Среди них наибольшее промышленное значение

имеют меркаптаны. Метилмеркаптан применяют в произ-

водстве метионина — белковой добавки в корм скоту и

птице. Этилмеркаптан — одорант топливных газов. Тиолы

-С

— сырьё для синтеза агрохимических веществ, при-

меняются для активации (осернения) некоторых катализа-

торов в нефтепереработке. Тиолы от бутилмеркаптана до

октадецилмеркаптана используют в производстве присадок

к смазочным и трансформаторным маслам, к смазочно-

охлаждающим эмульсиям, применяемым при холодной об-

работке металлов, в производстве детергентов, ингредиен-

тов резиновых смесей. Тиолы C

-C

являются регулятора-

ми радикальных процессов полимеризации в производстве

латексов каучуков, пластмасс. Среди регуляторов полиме-

ризации наибольшее значение имеют третичный додецил-

меркаптан и нормальный додецилмеркаптан. Меркаптаны

применяют для синтеза флотореагентов, фотоматериалов,

красителей специального назначения, в фармакологии,

косметике и многих других областях. Сульфиды служат

компонентами при синтезе красителей, продукты их окис-

ления — сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты — ис-

пользуют как эффективные экстрагенты редких металлов и

флотореагенты полиметаллических руд, пластификаторы и

биологиически активные вещества. Перспективно приме-

нение сульфидов и их производных в качестве компонен-

тов ракетных топлив, инсектицидов, фунгицидов, гербици-

дов, пластификаторов, комплексообразователей и т. д. За

последние годы резко возрастает применение полифени-

ленсульфидных полимеров

353

В промышленности полифенилсульфиды получают

поликонденсацией в N-метилпиролидоне п-дихлорбензола

с сульфидом натрия.

Они характеризуются хорошей термической стабиль-

ностью, способностью сохранять отличные механические

характеристики при высоких температурах, великолепной

химической стойкостью и совместимостью с самыми раз-

личными наполнителями. Твёрдые покрытия из полифенил-

сульфида наносят на металл, обеспечивая надежную защиту

его от коррозии. Важно ещё подчеркнуть, что в этом поли-

мере почти одна треть массы состоит из серы.

Тиофен и 2-метилтиофен являются эффективными вы-

носителями соединений марганца из карбюраторных дви-

гателей при использовании в качестве антидетонатора цик-

лопентадиенилкарбонилмарганца. В настоящее время этот

антидетонатор широко применяется в США, где около 40

% неэтилированных бензинов содержат несвинцовые анти-

детонаторы.

Учитывая наличие значительных ресурсов серосодер-

жащих соединений в нефтях, исключительно актуальной

является проблема их извлечения и рационального приме-

нения в народном хозяйстве.

11.2. Кислородные соединения нефти

Содержание в нефти кислорода может быть от 0,1 до

3,5 %. Большая часть этого кислорода входит в состав смо-

листо-асфальтеновых соединений нефти и только 10 % его

приходится на долю кислородсодержащих соединений.

Эти компоненты нефти представлены кислотами, фенола-

ми, кетонами, эфирами и лактонами, реже ангидридами и

фурановыми соединениями.

Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрас-

тает с повышением их температуры кипения, причём до 90-

95 % кислорода приходится на смолы и асфальтены.

Количество кислородсодержащих соединений нефти

354

тесно связано с её геологическим возрастом и характером

вмещающих пород. Так, по обобщенным данным, полу-

ченным при анализе различных нефтей, установлено, что

среднее содержание кислорода (в %) возрастает от 0,23 в

палеозойских отложениях до 0,40 в кайнозойских для тер-

ригенных (песчаных) пород коллекторов.

Содержание кислорода в нефтях, связанных с карбо-

натными породами, убывает с увеличением возраста неф-

ти, но оно всегда выше, чем в терригенных породах (0,31 %

в палеозойских отложениях).

Наиболее распространенными кислородсодержащими

соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые

обладают кислыми свойствами и могут быть выделены из

нефти или её фракций щелочью. Их суммарное количество

обычно оценивают кислотным числом — количеством мг

КОН, пошедшего на титрование 1 г нефтепродукта. Со-

держание веществ с кислыми свойствами также, как и всех

кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и

глубиной нефтяных залежей.

Нафтеновые и высшие кислоты найдены во всех нефтях,

но в незначительных количествах (от сотых долей до 3 %).

Распределение кислот по фракциям нефти неодинаково. В

бензиновых и лигроиновых фракциях их, как правило, нет. В

керосиновых дистиллятах они уже присутствуют, но в мень-

ших количествах, чем в масляных фракциях, где их содержа-

ние доходит до 2-3 %.

Основная часть кислых соединений нефтей имеет ха-

рактер карбоновых кислот, общей формулы С

СООН.

Впервые кислые соединения были обнаружены Эйхлером в

бакинском керосине в 1861г. Работами Зелинского было

установлено, что кислоты с числом углеродных атомов в

молекуле от 8 до 11 содержат циклопентановое кольцо.

Исследования показали, что карбоксильная группа не

связана непосредственно с пятичленным кольцом, а отделе-

на от него одной или несколькими метиленовыми группами

и, следовательно, входит в одну из боковых цепей. Браун и

355

Нафтали из румынской и западноукраинской нефтей выде-

лили кислоты С

-С

, например, следующего строения:

C- CH - CH -(CH

)

-COOH

C- CH - CH -(CH

)

-COOH

C- CH - CH -(CH

)

-COOH

C-HC

Выделены кислоты как с пятичленным, так и шестичлен-

ным нафтеновым кольцом. Поскольку эти кислоты оказались

производными моноциклических нафтенов с общей формулой

2n-1

COOH, то они получили название нафтеновых кислот.

Из ряда нефтей были выделены би- и трициклические

кислоты с числом углеродных атомов в молекуле C

-С

Высокомолекулярные кислоты из дистиллатного мас-

ла венесуэльской нефти были подробно изучены Кнотне-

русом. Он пришёл к выводу, что карбоксильная группа в

них соединена с углеводородными радикалами, аналогич-

ными углеводородам, входящим в состав нефтяного масла.

Следовательно, они могут иметь полициклическое, цикло-

парафиновое, ароматическое и гибридное строение. Исходя

из этого, в последнее время все чаще кислоты, выделенные

из нефти, стали называть не нафтеновыми, а нефтяными.

Наиболее изученный класс кислородсодержащих со-

единений нефти — нефтяные кислоты. В бензиновых фрак-

циях встречаются только алифатические кислоты, так как

простейшие алициклические и ароматические кислоты ки-

пят выше 200 °С. Эти кислоты имеют преимущественно

нормальное или слаборазветвленное строение (с одним

ме-

тильным заместителем в боковой цепи). Алифатические ки-

слоты обнаружены также и в высококипящих фракциях. В

356

настоящее время из нефтей выделены все кислоты нормаль-

ного строения, содержащие до 25 атомов углерода в цепи.

По мере повышения температуры кипения нефтяных фрак-

ций в них появляются алифатические кислоты разветвлен-

ной структуры, содержащие два и более метильных замес-

тителя в основной цепи. Наиболее интересной группой по-

лиметилзамещённых алифатических кислот являются ки-

слоты изопреноидной структуры. В настоящее время выде-

лены с доказательством их строения 2,6,10-триметилундека-

новая; 3,7,11-триметилдодекановая; 2,6,10,14-тетраметилпен-

тадекановая (пристановая) и 3,7,11,15-тетраметилгексадека-

новая (фитановая) кислоты:

COOH

2,6,10-триметилундекановая кислота

COOH

2,7,11-триметилдодекановая кислота

2,6,10,14-тетраметилпентадекановая кислота

COOH

2, 6,10,15-тетраметилгексадекановая кислота

Таким образом, строение алифатических кислот тесно

связано со строением алифатических углеводородов тех же

фракций и изменяется по аналогичным законам.

Алициклические кислоты особенно характерны для

нефтей нафтенового основания. Их содержание в различ-

ных нефтях колеблется от 0,03 до 3,0 %.

В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты, содержа-

щие от 1 до 5 полиметиленовых колец в молекуле. Моно- и

бициклонафтеновые кислоты построены в основном из цик-

лопентановых и циклогексановых колец. Карбоксильная

группа может находиться непосредственно у углеродного

357

атома кольца или отделена от него одной или несколькими

метиленовыми группами. Полиметиленовое кольцо может

иметь от одного до трёх метильных заместителей, причём до-

вольно часто при одном углеродном атоме кольца может

быть два метильных заместителя (гем-замещение).

Считается, что в полициклонафтеновых кислотах все

циклы сконденсированы в единую систему, причём циклы в

основном шестичленные. Сведения о кислотах с неконден-

сированными полиметиленовыми кольцами отсутствуют.

Трициклические нафтеновые кислоты по содержанию в

нефти уступают моно- и бициклическим и составляют на

нефть не менее 0,05 %. Тетрациклических нафтеновых ки-

слот меньше — 0,033 %, для них характерно стероидная

структура. Идентифицированы несколько кислот типа:

COOH

Помимо алифатических и нафтеновых кислот нефти

содержат разнообразные ароматические кислоты и кислоты

смешанной нафтеноароматической структуры, которые

имеют следующее строение молекул:

COOH

По физическим свойствам нефтяные кислоты представ-

ляют собой либо жидкости, либо кристаллические вещества,

напоминающие по запаху жирные кислоты. Плотность их

близка к единице. По химическим свойствам они вполне

сходны с жирными карбоновыми кислотами. Так, со щелоча-

ми образуются соли: