Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

358

COOH + NaOH

COONa + H

Эта реакция позволяет выделять кислоты из нефтяных

фракций. Соли щелочных металлов этих кислот, хорошо

растворимые в воде, полностью переходят в водно-щё-

лочной слой. При подкислении этого раствора слабой сер-

ной кислотой нефтяные кислоты регенерируются, всплыва-

ют и, таким образом, могут быть отделены, однако при этом

в большом количестве захватываются и нейтральные масла

(от 10 до 60 %). Для выделения нефтяных кислот в чистом

виде применяются различные методы очистки.

Нефтяные кислоты образуют соли не только с едкими

щёлочами, но и с окислами металлов. В присутствии воды

и при повышенных температурах они непосредственно

реагируют со многими металлами, также образуя соли, и

корродируют металлическую аппаратуру. При этом легче

всего они разрушают свинец, цинк, медь, в меньшей степе-

ни — железо, менее же всего — алюминий. Ясно, что по

этой причине все нефтяные кислоты (жирные, нафтеновые

и высшие) являются вредными примесями и подлежат уда-

лению из нефтепродуктов в процессе их очистки. Со спир-

тами нафтеновые кислоты дают эфиры. Получены также и

другие характерные для карбоновых кислот производные

— амиды, хлорангидриды и галоидзамещённые. С серной

кислотой эти кислоты не реагируют, а растворяются в ней.

Щёлочные соли нефтяных кислот обладают хорошими

моющими свойствами. Поэтому отходы щёлочной очистки,

так называемый мылонафт, используется при изготовлении

моющих средств для текстильного производства. Техниче-

ские нафтеновые кислоты (асидол), выделяемые из кероси-

новых и солярово-веретённых дистиллятов, имеют разнооб-

разное техническое применение: для пропитки шпал, реге-

нерации каучука и т. п.

Нефтяные фенолы. Нефтяные фенолы несмотря на

значительное содержание их в нефти изучены недостаточ-

но. Наиболее известны низшие фенолы (С

-C

). Например,

в западно-сибирских нефтях наблюдается следующая зако-

359

номерность в распределении фенолов, крезолов и ксилено-

лов: концентрация фенолов возрастает в ряду

<С

Среди крезолов преобладают орто-изомер, а у ксиле-

нолов 2,4- и 2,5-диметилфенолы.

В высококипящих фракциях нефтей присутствуют фено-

лы, содержащие в молекуле до 6 конденсированных колец,

однако их строение пока не расшифровано. Предполагают, что

полициклические фенолы содержат насыщенные циклы с ал-

кильными заместителями. С увеличением числа ароматиче-

ских колец в молекуле фенолов уменьшается количество ал-

кильных заместителей.

Нейтральные соединения. Эти соединения изучены

очень мало и имеющиеся о них сведения не носят системати-

ческого характера. Одним из представительных классов этих

соединений являются кетоны. Из бензиновой фракции кали-

форнийской нефти выделено 6 индивидуальных кетонов: аце-

тон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил-

и этилизопропилкетоны. В некоторых нефтях кетоны состав-

ляют основную часть алифатических нейтральных кислород-

содержащих соединений. В средних и высококипящих фрак-

циях нефтей обнаружены циклические кетоны типа ацетили-

зопропилметилциклопентана и флуоренона:

ацетилизопропил-

метилциклопентан

флуоренон

К нейтральным кислородсодержащим соединениям

нефти относятся также сложные и простые эфиры. Боль-

шинство сложных эфиров содержатся в высококипящих

фракциях или нефтяных остатках. Многие из них являются

ароматическими соединениями, иногда представленными

внутренними эфирами — лактонами. Имеются сведения,

что в калифорнийской нефти найдены эфиры насыщенной

структуры типа:

360

-C-R

-C-OR

- C

или

Простые эфиры, по мнению многих исследователей,

носят циклический характер, типа фурановой структуры.

Например, в калифорнийской нефти обнаружены алкилди-

гидробензофураны (кумароны):

В западно-сибирской нефти найдены ди- и трибензофу-

раны, а также их динафтенопроизводные.

Промышленное значение из всех кислородных соедине-

ний нефти имеют только нафтеновые кислоты, а более точно

их соли — нафтенаты. Еще в начале XX века при очистке

щёлочью керосиновых и дизельных фракций нефти их стали

получать как многотоннажный продукт. Большинство солей

нафтеновых кислот не кристаллизуется, они имеют мазеоб-

разную консистенцию и коллоидную структуру.

Нефтяные кислоты выделяют из керосино-газойлевых и

легких масляных фракций щёлочной обработкой, товарные

кислоты выпускаются промышленностью в виде асидола,

асидол-мылонафта, мылонафта и дистиллированных нефтя-

ных кислот. В наибольших количествах нефтяные кислоты,

выделяемые из средних фракций нефти, используются в мы-

ловарении; нафтенаты кобальта, марганца, цинка, железа,

свинца применяются в лакокрасочной промышленности в ка-

честве термостойких сиккативов.

Широкое использование нашли в сельском хозяйстве

(растениеводстве, животноводстве, садоводстве) натриевые

соли нефтяных кислот в качестве физиологически активных

препаратов — нефтяных ростовых веществ. Применение 50-

300 г препарата для обработки 1 га повышает урожайность

зерновых, бобовых

культур, овощей, хлопчатника на 10-50 %.

НРВ представляет собой 40 % раствор натриевых солей

нефтяных кислот с кислотным числом 200-300 мг КОН/г. В

361

НРВ кроме производных нефтяных кислот содержатся при-

меси серосодержащих, фенольных соединений, смол, ас-

фальтенов, образующих прочную эмульсию. Однако иссле-

дования показали, что очистка продукта от примесей снижа-

ет его физиологическую активность. По-видимому, примеси

также обладают стимулирующими рост свойствами.

Нефтяные кислоты являются экстрагентами металлов:

цезия, бериллия, ниобия, рубидия, молибдена, марганца,

лантана, празеодима, неодима, гадолиния, диспрозия; мо-

нотионефтяные кислоты — экстрагентами золота, теллура,

селена, палладия, серебра, висмута, кобальта, никеля.

Нафтенаты натрия и калия являются инсектицидами, меди

— фунгицидами, марганца, кальция, бария, цинка, хрома, железа,

никеля— присадками к топливам, маслам и смазкам.

Перспективным направлением в использовании нефтяных

кислот является более полная реализация присущих им химиче-

ских свойств, в частности с целью производства ПАВ различного

назначения.

Взаимодействием натриевых мыл нефтяных кислот с

дихлорэтаном получают сложные эфиры — пластификато-

ры каучуков, резин, заменители дибутилфталата и дибутил-

себацината. Сложные эфиры нефтяных кислот и жирных

спиртов могут применяться как базовые синтетические сма-

зочные масла. Они отличаются высокой термической ста-

бильностью, высокими эксплуатационными свойствами и

относительно низкой стоимостью. Большой практический

интерес представляют азотсодержащие производные нефтя-

ных кислот. Соли нефтяных кислот с аммиаком и аминами,

амиды, нитрилы, имидазолины, четвертичные аммониевые

соли обладают поверхностно-активными свойствами, явля-

ются деэмульгаторами, диспергаторами, моющими добав-

ками, многоцелевыми присадками к топливам и маслам.

11.3. Азотистые соединения нефти

Содержание азота в нефти может доходить до 1,7 %,

но обычно содержание азота изменяется в пределах 0,02-

362

0,56 %. Оно снижается с глубиной залегания и мало зави-

сит от входящих пород. Азотистые соединения сосредото-

чены в высококипящих фракциях и, особенно в тяжёлых

остатках. Азотистые соединения обычно делят на две

группы: азотистые основания и нейтральные азотистые со-

единения.

Азотистые основания могут быть выделены из нефти

обработкой слабой серной кислотой. Их количество состав-

ляет в среднем 30-40 % от суммы всех азотистых соединений.

Азотистые основания нефти представляют собой гете-

роциклические соединения с атомом азота в одном (реже в

двух) из колец, с общим числом колец до трёх. В основном

они являются гомологами пиридина, хинолина и реже ак-

ридина. Нейтральные азотистые соединения составляют

большую часть (иногда до 80 %) азотсодержащих соедине-

ний нефти. Они представлены гомологами пиррола, бен-

зпиррола — индола и карбазола. С повышением темпера-

туры кипения нефтяных фракций в них увеличивается со-

держание нейтральных и уменьшается содержание основ-

ных азотистых соединений (табл. 11.1).

Таблица 11.1

Распределение азотистых соединений

% мас. от N общего Фракция N

общ.

, % мас.

N основной N нейтральный

Нефть 0,64 3 1 69

300-350 °С 0,04 100 0

350-400 °С 0,15 53 47

450-500 °С 0,49 33 67

>500 °С 1.03 34 66

В кислотных экстрактах газойлевых фракций обнару-

жены гомологи пирролхинолина, карбазолхинолина, со-

держащие по два атома азота, один из которых имеет ос-

новную функцию, а другой нейтрален.

363

Пиридин

Хинолин

Акридин

Пиррол

Индол

Карбазол

Пирролхинолин

Карбазолхинолин

Теоретический интерес, с точки зрения генезиса неф-

ти, представляет обнаружение производных аминокислот.

Они содержат карбоксильные и аминогруппы и являются

исходным материалом в растениях при биосинтезе гормо-

нов, витаминов, пигментов и др.

Интересным типом азотсодержащих соединений яв-

ляются нефтяные порфирины, довольно подробно изучен-

ные в настоящее время. Они содержат в молекуле 4 пир-

рольных кольца и встречаются в нефти в виде комплексов

с ванадилом VO

или Ni. Порфириновые комплексы чаще

всего присутствуют в нефти в виде мономолекулярных со-

единений типа:

Эти соединения различаются алкильными заместителя-

ми R

...R

. Это могут быть алкилы, алкоксилы, изопрено-

идные радикалы, карбоксильные группы и др. Могут

364

встречаться порфирины другого типа, которые на перифе-

рии содержат конденсированные с пиррольными аромати-

ческое или алициклическое кольцо.

Порфирины по строению похожи на хлорофилл расте-

ний, содержащих магниевый комплекс и гемоглобин кро-

ви, содержащий железный комплекс. Это позволяет счи-

тать порфирины реликтовыми структурами. Порфирины

являются биологическими метками нефти и указывают на

органическое происхождение нефти.

Рис. 11.1. Структура комплексов ванадия с порфиринами нефти.

Порфирины содержатся во всех нефтях, причём пре-

имущественно в виде ванадиевых или никелевых комплек-

сов. Количество их довольно значительно − 1-3 кг/т.

Порфириновые комплексы обладают каталитической

активностью. Можно предположить, что они являются ката-

лизаторами процессов диспропорционирования водорода при

генезисе нефти.

Порфирины выделяются из нефти экстракцией поляр-

ными растворителями, такими как ацетонитрил

, пиридин,

365

диметилформамид и др.

Извлечение порфиринов из нефти имеет практический

интерес, так как было предложено применять соединения

порфиринового ряда в качестве катализаторов химических

процессов, создания биологически-активных препаратов, в

полупроводниковых устройствах.

Азотистые основания используются как дезифици-

рующие средства, ингибиторы коррозии, сильные раство-

рители, добавки к смазочным маслам и битумам, анти-

окислители.

Основные и нейтральные азотистые соединения дос-

таточно термически стабильны и не оказывают заметного

воздействия на эксплуатационные качества нефтепродук-

тов.

Однако в процессах переработки нефтяного сырья они

проявляют отрицательные качества – снижают активность

катализаторов, вызывают осмоление и потемнение нефте-

продуктов.

В процессах гидроочистки нефтепродуктов азотистые

соединения превращаются в углеводороды и аммиак.

Гидрогенолиз связи С-N протекает труднее, чем связи

С-S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить слож-

нее, чем серу. Легче всего гидрируются амины:

+ NH

Хуже всего удаляется азот из циклических структур.

Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:

+ NH

Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме:

+ NH

366

Так как сопряжённая электронная система в молекуле

пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле

пиррола, пиридин гидрируется труднее, чем пиррол.

Гидрирование бициклических и полициклических аре-

нов начинается с кольца, содержащего гетероатом:

+ NH

В присутствии обычных катализаторов гидроочистки

достигается практически полное гидрирование азотсодер-

жащих соединений.

11.4. Смолисто-асфальтеновые соединения нефти

Смолисто-асфальтеновые вещества нефти — это вы-

сокомолекулярные гетероатомные соединения, в состав ко-

торых одновременно входят углерод, водород, кислород,

сера, азот и металлы.

Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентри-

руются в тяжёлых нефтяных остатках (ТНО) — мазутах,

полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др.

Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их

типа и плотности колеблется от долей процентов до 45 %, а

в ТНО — достигает до 70 % мас. Наиболее богаты CAB

молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического

типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии,

Республики Коми и др. Парафинистые нефти — марков-

ская, доссорская, сураханская, бибиэйбатская и некоторые

другие — совсем не содержат асфальтенов, а содержание

смол в них составляет менее 4 % мас.

CAB представляют собой сложную многокомпонент-

ную исключительно полидисперсную по молекулярной мас-

се смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросое-

динений, включающих, кроме углерода и водорода, серу,

азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, желе-

367

зо, молибден и т. д. Выделение индивидуальных CAB из

нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная

структура их до сих пор точно не установлена. Современ-

ный уровень знаний и возможности инструментальных фи-

зико-химических методов исследований (например, n-d-M-

метод, рентгеноструктурная, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия,

электронная микроскопия, растворимость и т.д.) позволяют

лишь дать вероятностное представление о структурной ор-

ганизации, установить количество конденсированных наф-

тено-ароматических циклов и других характеристик и по-

строить среднестатистические модели гипотетических мо-

лекул смол и асфальтенов.

В практике исследования состава и строения нефтя-

ных, угле- и коксохимических остатков широко использу-

ется сольвентный способ Ричардсона, основанный на раз-

личной растворимости групповых компонентов в органи-

ческих растворителях (слабых, средних и сильных). По

этому признаку различают следующие условные группо-

вые компоненты:

1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) раство-

рителях (изооктане, петролейном эфире) — масла и смолы

(мальтены). Смолы извлекают из мальтенов адсорбционной

хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);

2) нерастворимые в низкомолекулярных алканах С

, но растворимые в бензоле, толуоле, четырёххлористом

углероде — асфальтены:

3) нерастворимые в бензине, толуоле и четыреххлори-

стом углероде, но растворимые в сероуглероде и хинолине

— карбены;

4) нерастворимые ни в каких растворителях — карбоиды.

В нефтях и нативных ТНО (т. е. не подвергнутых тер-

модеструктивному воздействию) карбены и карбоиды от-

сутствуют. Под термином "масла" принято подразумевать

высокомолекулярные углеводороды с молекулярной мас-

сой 300-500 смешанного (гибридного) строения. Методом

хроматографического разделения из масляных фракций

368

выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углево-

дороды, в т. ч. лёгкие (моноциклические), средние (бицик-

лические) и полициклические (три и более циклические).

Наиболее важное значение представляют смолы и асфаль-

тены, которые часто называют коксообразующими компо-

нентами, и создают сложные технологические проблемы

при переработке ТНО. Смолы — вязкие малоподвижные

жидкости или аморфные твердые тела от тёмно-коричневого

до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или не-

сколько больше. Они представляют собой плоскоконденси-

рованные системы, содержащие пять-шесть колец аромати-

ческого, нафтенового и гетероциклического строения, со-

единенные посредством алифатических структур. Асфаль-

тены — аморфные, но кристаллоподобной структуры твёр-

дые тела тёмно-бурого или черного цвета с плотностью не-

сколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а пе-

реходят в пластическое состояние при температуре около

300 °С, а при более высокой температуре разлагаются с об-

разованием газообразных и жидких веществ и твердого ос-

татка — кокса. Они в отличие от смол образуют простран-

ственные в большей степени конденсированные кристалло-

подобные структуры.

Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов

проявляются по таким основным показателям, как раство-

римость в низкомолекулярных алканах, отношение С:Н,

молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров

и степень ароматичности:

Показатель Смолы Асфальтены

Растворимость в алканах C

-С

Растворяются Нераcтворяются

Массовое соотношение С:Н 7-9 9-11

Мольное соотношение Н:С 1,3-1,5 1,0-1,3

Молекулярная масса 400-1800 1800-2500

Концентрация парамагнитных

центров

Незначитель-

ная

1018-1019

Степень ароматичности числа

конденсированных колец

1-4 7-12

369

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топ-

ливных дистиллятах. Отличительной особенностью их яв-

ляется полициклическая конденсированная система из 4-5

колец, 1-3 метильных групп и одного длинного алькильно-

го (С

-С

) заместителя. Эти молекулы могут состоять из

одного или нескольких фрагментов. Характерным отличи-

ем смол является обязательное наличие гетероатомов в мо-

лекуле. Содержание серы в смолах, выделенных из нефтей

различных месторождений, колеблется от сотых долей до 9

%, относительное содержание азота 52-63 %. Так как ато-

мы серы и азота в смолах входят обязательно в цикличе-

скую ароматическую структурную единицу типа тиофена,

пиррола или пиридина, то часть ароматических циклов бу-

дут гетероароматическими. Молекулы смол преимущест-

венно бифрагментарны, причём каждый фрагмент содер-

жит два конденсированных ароматических (гетероарома-

тических) кольца. В смолисто-асфальтеновых веществах

кислород (1-5 %) входит в состав функциональных групп:

карбоксильной, фенольной, спиртовой, сложноэфирной и

карбонильной.

При фракционировании смол наиболее богатые кисло-

родом фракции извлекаются спиртово-толуольной смесью,

поэтому они называются спиртово-толуольными смолами.

На основании детального исследования состава и

свойств нейтральных смол Сергиенко предложена сле-

дующая модельная структурная формула:

(CH

) n

(CH

) n

Рассчитанные методом интегрального структурного

анализа наиболее вероятные среднестатистические струк-

турные формулы толуольных и спиртово-толуольных смол

370

представлены ниже:

=1-2

= 1-2CH

;

= C

-C

Толуольные смолы (ТС)

=1-2

= 1-2CH

;

Спиртотолуольные смолы (СТС)

= C

-C

Асфальтены в тяжёлых нефтяных остатках находятся

в коллоидном состоянии. Благодаря межмолекулярным

взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциа-

ты – надмолекулярные структуры. По своему химическому

строению асфальтены — это полициклические, сильно

конденсированные, в значительной мере ароматические

системы, связанные с пяти- и шестичленными гетероцик-

лами. Они резко отличаются от остальных компонентов

тем, что их фрагменты имеют три ароматических кольца, а

молекулы состоят из 4-5 фрагментов.

Благодаря трём конденсированным ароматическим

кольцам структурные фрагменты асфальтенов имеют прак-

тически плоское пространственное строение. По-видимому,

за счёт π-электронных облаков и полярных групп фрагмен-

ты (молекулы) асфальтенов собираются в пачки парал-

лельно расположенных плоскостей. Рентгеноструктурным

анализом были обнаружены образования, состоящие из 4-5

параллельных слоёв, не упорядоченных относительно оси,

перпендикулярной к этим плоскостям (рис.11.2.).

371

Рис. 11.2. Гипотетические модели асфальтеновых молекул по Залке.

372

Диаметр слоёв (L

) и толщина пачки (L

) соизмеримы

— порядка 1,2-1,8 нм при расстоянии между слоями (L

)

0,35-0,37 нм. Такая псевдосферическая частица представ-

ляет собой зародыш твёрдой фазы коллоидных размеров.

Благодаря их сольватации молекулами смол и ароматиче-

ских масел, асфальтены в нефти и ее тяжёлых остатках об-

разуют устойчивые дисперсные системы. При разбавлении

этих дисперсных систем н-алканами устойчивость системы

уменьшается и асфальтены выпадают в виде твёрдой фазы.

Находясь в гудронах или битумах, асфальтены хи-

мически мало активны и термически устойчивы. Асфаль-

тены легко образуются при окислении гудронов кисло-

родом воздуха при 180-280 °С. В этих условиях преобла-

дающей реакцией является окислительное дегидрирова-

ние масел и смол. Окислительному дегидрированию под-

вергается насыщенное кольцо, конденсированное с аро-

матическим, и циклическая система увеличивается на

одно ароматическое кольцо:

-H

Если число ароматических циклов достигает трёх, то

фрагменты собираются в пачки, образуя частицы асфаль-

тенов. Сольватная оболочка из масел и смол защищает

их от дальнейшего окисления и асфальтены накаплива-

ются как конечный продукт окисления. Увеличение со-

держания асфальтенов в окисляемом гудроне повышает

его вязкость и он постепенно переходит в битум, имею-

щий сначала золь, а затем гель структуры.

Кроме рассмотренного типа асфальтенов во фрак-

ции, выделенной из нефти или её остатков н-алканами,

могут встречаться другие вещества с относительно низ-

кой молекулярной массой. Эти вещества не имеют в

373

структурном фрагменте трёх ароматических колец, но

характеризуются повышенным содержанием гетероато-

мов и полярных групп, например, асфальтогеновые ки-

слоты. Они не имеют слоисто-блочной структуры, но,

видимо, способствуют её стабилизации.

Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и тяжё-

лых нефтяных остатках прямой перегонки колеблется в

пределах — (7-9):1, (1-7):1 — в битумах.

В тяжёлых остатках термодеструктивных процессов

появляются карбены и карбоиды. Карбены — линейные

полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой

100-185 тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хино-

лине. Карбоиды являются сшитым трёхмерным полиме-

ром (кристаллитом), вследствие чего они не растворимы

ни в одном из известных органических растворителей.

Все смолистые вещества и особенно асфальтены,

карбены и карбоиды отрицательно влияют на качество

смазочных масел. Они ухудшают цвет масла, увеличи-

вают нагарообразование, понижают смазывающую спо-

собность. Поэтому при очистке масляных дистиллятов

одна из основных задач — удаление смолисто-асфальте-

новых веществ.

Выделенные из нефти асфальтены обладают сравни-

тельно высокой реакционной способностью, за которую

ответственны пери-конденсированные сильнозамещён-

ные циклоалкановые и ареновые кольца. Реакции с их

участием проходят в мягких условиях (20-40

С) за ко-

роткие промежутки времени (0,5-1 ч) с низкими значе-

ниями энергий активации. Они легко окисляются, гало-

генируются, хлорметилируются, вступают в реакцию с

хлоридом фосфора (III), конденсируются с формальдеги-

дом, гидрируются до смол и масел. На основании ука-

занных реакций из асфальтенов получают катионит с

СОЕ до 5 м-экв/г, обладающий высокой радиационной

стойкостью, анионоактивные смолы — сомономеры для

эпоксидных смол, различные адсорбенты.

374

Асфальтены проявляют значительный парамагне-

тизм, который характеризуется двумя типами сигналов

ЭПР. Первый тип поглощения, обнаруживающий сверх-

тонкую структуру из восьми линий, обусловлен ком-

плексами, содержащими валентные ионы ванадия. Вто-

рой тип, состоящий из одной линии, обусловлен наличи-

ем взаимодействующих сопряженных структур в составе

ароматических полициклов.

Ванадий (а иногда и никель) входит в состав тяже-

лых нефтяных остатков как в виде порфиринов, так и в

виде других соединений. Именно эти два металла — ни-

кель и ванадий, входящие в состав смол и асфальтенов,

являются наиболее сильными ядами катализаторов при

конверсии тяжёлых нефтяных остатков в моторные топ-

лива. Механизм отравления катализаторов довольно

сложен, но совершенно очевидна одна из причин сниже-

ния их активности: ванадий и никель, отлагаясь на по-

верхности катализатора, способствуют закупорке пор и

снижают величину их активной поверхности. Азот, вхо-

дящий в состав смол и асфальтенов, также отрицательно

влияет на катализатор. Поэтому при переработке тяже-

лых нефтяных остатков иногда предполагается использо-

вание двухступенчатых схем, в одной из которых функ-

ционируют специальные катализаторы, способствующие

удалению азота.

Наличие некоторых функциональных групп в моле-

кулах асфальтенов обусловливает их крайне высокую ре-

акционную способность. Высокая реакционная способ-

ность в наиболее важном процессе сшивки обусловлена

их значительной молекулярной массой.

Реагенты в основном взаимодействуют с перифе-

рийной частью молекул асфальтенов и смол и не затра-

гивают центральную часть молекул, состоящих из поли-

конденсированных преимущественно ароматических ко-

лец.

При действии на асфальтены перманганата калия,

375

галоидов и других реагентов в молекулах возрастает со-

держание полярных функциональных групп.

Под действием ионизирующей радиации можно

осуществить реакцию алкилирования асфальтенов пара-

финовыми углеводородами.

Наличие в молекулах асфальтенов различных функ-

циональных групп, содержащих гетероатомы, лабильных

высокореакционных атомов водорода, связанных с об-

ширными участками сопряжённых систем, обусловливает

их крайне высокую реакционность вообще и склонность к

реакциям конденсации или сшивки. Этому способствует

также высокая молекулярная масса молекул асфальтенов

и смол, изменяющаяся в пределах 400-12 000.

Поэтому молекулы асфальтенов и смол весьма легко

вступают в такие реакции, как окисление, нитрование,

сульфирование, хлорирование, дегидрирование, дегид-

рополиконденсация.

Детально изучены реакции на мономолекулярном

уровне, когда в реакции модификации участвует молеку-

ла асфальтена и молекула соответствующего низкомоле-

кулярного агента, например, кислоты или основания, се-

ры, кислорода.

Изучались реакции взаимодействия асфальтенов с

азотной кислотой с последующим сульфометилировани-

ем или сульфированием окисленных продуктов. Спек-

тральные исследования продуктов окисления показали,

что реакция идёт преимущественно с образованием кар-

боксильных и фенольных групп. Показана возможность

химической модификации асфальтенов на первом этапе

через реакцию нитрования с последующим восстановле-

нием нитрогрупп. Путём таких превращений были полу-

чены высокомолекулярные соединения, обладающие ио-

нообменными свойствами.

Основными фрагментами взаимодействия здесь яв-

ляются периферийные заместители в конденсированных

ароматических структурах, но частично вовлекаются и

376

нафтеновые кольца в центральной части и изолирован-

ные бензольные кольца.

В процессе реакции сульфирования асфальтенов так-

же образуются полифункциональные катионообменные

вещества, содержащие сульфо-, сульфонокарбоксильные и

фенольные группы. Характерно, что глубина протекания

реакций сульфирования и образования сульфоновых групп

уменьшается при переходе от асфальтенов к смолам. На-

против, глубина протекания реакций окисления изменяется

в обратном порядке.

При окислении асфальтенов кислородом воздуха в

водном растворе соды получены натриевые соли бензол-

растворимых, водонерастворимых и водорастворимых

кислот, некоторые из них могут использоваться в качест-

ве поверхностно-активных веществ.

Окисление асфальтенов такими окислителями, как

перекись водорода, кислотные и щелочные растворы би-

хромата калия, при комнатных температурах происходит

медленно, с небольшим выходом окисленных продуктов.

Реакции окисления сопровождаются уменьшением коли-

чества колец в конденсированных ароматических фраг-

ментах (от 12 и более в исходных асфальтенах до 6-7 в

окисленных продуктах).

Сейчас уже наметились пути использования асфаль-

тенов в их нативном состоянии. Так, например, немоди-

фицированные асфальтены предлагается вводить в каче-

стве добавок к полимерам, что повышает их термиче-

скую и окислительную стабильность. Следует, однако,

отметить, что асфальтены в немодифицированном виде

очень плохо совмещаются с полимерами и наблюдается

их как бы «выпотевание» или миграция на поверхность

соответствующих изделий. При модификации путем при-

вивки олигомерных цепочек, сходных по строению с

макромолекулами стабилизируемого полимера, наблю-

далось значительное возрастание скорости полимериза-

ции соответствующего мономера. Это открывает новые

377

пути не только стабилизации полимеров, но и регулиро-

вания процессов их формирования в ходе синтеза.

В актах инициирования полимеризации, например,

распада добавляемых перекисных соединений, могут

участвовать порфириновые фрагменты асфальтенов, ко-

торые функционируют обычно как окислительно-восста-

новительные системы и катализируют ряд химических

реакций. Последние исследования порфиринсодержащих

соединений, входящих в состав нефти, демонстрируют

их большие потенциальные возможности при использо-

вании в качестве биологически активных препаратов, а

также в качестве фоточувствительных добавок для бес-

серебряной записи информации.

И тем не менее, в основных процессах нефтеперера-

ботки асфальтены играют отрицательную роль. Это связа-

но с наличием в них прежде всего металлов — ванадия и

никеля, а также азота. Первые два особенно активны. Даже

присутствие их в небольшом количестве создаёт серьёзные

технологические затруднения при прямой каталитической

переработке тяжёлых нефтяных остатков. Представляю-

щийся на первый взгляд идеальный путь прямой каталити-

ческой или гидрокаталитической и безостаточной перера-

ботки (нефтяных остатков в моторные топлива и продукты

нефтехимии) оказывается очень дорогим. Быстрое отрав-

ление и, как следствие, высокий расход катализаторов ве-

дут к необходимости использования высоких давлений во-

дорода. В связи с этим возрастают металлоёмкость процес-

са, капитальные и энергетические затраты.

Каталитические процессы нефтепереработки, осу-

ществляемые обычно при температурах 300-550 °С, ос-

ложняются термоинициированными реакциями асфаль-

тенов. Методом дифференциального термического и

термогравиметрического анализа показано, что термиче-

ские превращения асфальтенов характеризуются рядом

последовательных эндотермических стадий. Интенсив-

ная термодеструкция начинается выше 350 °С и сопро-