Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

397

алкилсульфатов достигается при 12-16 углеродных атомах

в цепи, для вторичных алкилсульфатов — при 15-18. В

случае 1-алкилсульфатов моющая способность изменяется

в следующем ряду:

Число атомов углерода 11 13 15 17 19

Моющая способность, % 20 40 120 140 130

Таким образом, для синтеза моющих веществ типа ал-

килсульфатов наиболее пригодны первичные спирты и α-

олефины С

-C

с прямой углеродной цепью. Исходными

веществами обычно служат:

а) первичные спирты, получаемые из кашалотового жира и

других природных веществ (лауриловый С

ОН, мири-

стиловый С

ОН, цетиловый С

ОН, октадециловый

0H, ненасыщенный олеиловый С

ОН и др.);

б) синтетические первичные спирты C

-C

(смесь гомоло-

гов), получаемые гидрированием кислот (продуктов окис-

ления парафина) или окислением алюминийтриалкилов:

-(CH

)

-CH

2CH

-(CH

)

n-1

-COOH

2CH

-(CH

)

n-1

-CH

R-(CH

-CH

)

-CH

-(CH

-CH

)

-CH

OH + ROH

+2H

-H

в) оксиэтилированные высшие спирты, алкилфенолы и др.:

RCH

OH + nH

C - CH

RCH

-O-(CH

-CH

n-1

-CH

г) α-олефины С

-C

(смесь гомологов), полученные кре-

кингом парафина, синтезом из СО и Н

на железном ката-

лизаторе или алюминийорганическим синтезом;

д) смесь главным образом вторичных спиртов С

-C

, по-

лученная непосредственным окислением мягкого парафи-

на.

Моющие свойства первичных алкилсульфатов очень

хорошие, и эти соединения относятся к числу лучших по-

верхностно-активных веществ; им несколько уступают по

качеству вторичные алкилсульфаты. Моющие средства на

основе алкилсульфатов выпускают в виде жидких соста-

вов (с 20-40 % активного вещества) или порошков. Их

398

применяют для стирки одежды, мойки тканей, шерсти,

различных изделий и т. д.

Получение алкилсульфатов из спиртов

Синтез первичных алкилсульфатов был первоначаль-

но реализован с применением хлорсульфоновой кислоты в

качестве сульфатирующего агента:

RCH

OH + ClSO

RCH

OSO

OH + HCl

Реакцию вели, постепенно добавляя хлорсульфоно-

вую кислоту в спирт при энергичном перемешивании и

охлаждении реакционной массы. Соотношение реагентов

почти стехиометрическое, в некоторых случаях с добавле-

нием растворителей, облегчающих удаление НСl без чрез-

мерного вспенивания. В этом варианте можно осуществ-

лять непрерывный процесс (время контакта около 1 мин),

почти полностью исключая образование диалкилсульфата.

Нежелательной побочной реакцией является превращение

части спирта в алкилхлорид.

Энергично протекает взаимодействие спиртов с сер-

ным ангидридом (но не с олеумом, который обусловливает

образование других веществ):

RCH

OH + SO

RCH

OSO

Ввиду высокой экзотермичности и скорости процесс

проводят в растворителях или чаще при барботировании

серного ангидрида, разбавленного инертным газом или

воздухом, через спирт при температуре около 40 °С с ин-

тенсивным охлаждением реакционной массы.

Для сульфатирования соединений, чувствительных к

действию других сульфатирующих агентов (оксиэтилиро-

ванные алкилфенолы и др.), ограниченное применение

нашла сульфаминовая кислота, реакция с которой проте-

кает при 125 °С в течение примерно 2 ч:

O-CH

-CH

-OSO

ONH

ArO-CH

-CH

OH + NH

399

Достоинство перечисленных сульфатирующих аген-

тов состоит в необратимости реакции, что снижает их рас-

ход и делает их особенно пригодными для сульфатирова-

ния спиртов, отличающихся малой реакционной способ-

ностью, или менее выгодными условиями равновесия при

взаимодействии с серной кислотой. Тем не менее в про-

мышленности применяют главным образом серную кисло-

ту как более дешевый реагент. Но её нужно использовать

в возможно более концентрированном виде (обычно 98-

100 %-ную) и в избытке по отношению к спирту, дос-

тигающем на практике 70-80 %. Реакционная масса содер-

жит непревращенные кислоту и спирт, моноалкилсульфат

и небольшое количество диалкилсульфата. Процесс с сер-

ной кислотой оказывается более длительным, чем с дру-

гими агентами. При периодическом оформлении его ведут

в реакторе с мешалкой при 30-50 °С, постепенно добавляя

спирт к кислоте. Операция продолжается несколько часов

и заканчивается, когда реакционная масса становится пол-

ностью растворимой в воде.

Предложен непрерывный способ получения алкил-

сульфата путём кратковременного контакта (2 мин) спирта

и серной кислоты в реакционных устройствах, обеспечи-

вающих сильное перемешивание и турбулизацию потока с

саморазогреванием массы до 70-75 °С, например, смеше-

ние в насосе и пропускание через реакционный змеевик.

Непременным условием при этом является моментальная

«закалка» реакционной массы по выходе из реактора путем

охлаждения ее водой или нейтрализации щелочью. Побоч-

ные реакции протекают в меньшей степени, чем при пе-

риодическом методе, но в сульфомассе содержится больше

непрореагировавшего спирта, который можно, однако, ре-

генерировать путём сепарации или экстракции из нейтра-

лизованного раствора.

Описанными методами можно синтезировать алкил-

сульфаты из смеси вторичных спиртов, получаемых окис-

лением мягкого парафина. Однако вторичные спирты, как

400

известно, сульфатируются значительно труднее первич-

ных, поэтому сульфатирование серной кислотой связано с

определенными затруднениями и идет с более значитель-

ным образованием побочных веществ.

Получение алкилсульфатов из олефинов

При синтезе алкилсульфатов из α-олефинов применя-

ют менее концентрированную серную кислоту (92-95 %-ную)

и притом в меньшем избытке (15-20 %), чем при использова-

нии спиртов.

RCH=CH

+ H

RCH(OSO

OH)-CH

Это обусловлено необратимостью реакции с олефина-

ми при низкой температуре и малым влиянием воды, вно-

симой с кислотой. В данном случае предотвращение по-

бочных реакций путем сокращения времени контакта и по-

нижения температуры имеет еще большее значение, чем

при синтезе алкилсульфатов из спиртов. Обычно реко-

мендуется температура 5-10 °С (но не выше 20 °С) при

времени контакта 5 мин и меньше.

Реакция между высшими α-олефинами и концентри-

рованной серной кислотой протекает практически мо-

ментально, и процесс лимитируется скоростью диффузии

олефина в кислотную фазу и интенсивностью отвода те-

пла. Оба эти фактора зависят, в свою очередь, от степени

перемешивания и турбулизации реакционной массы.

Эмульгирование реагентов обычно осуществляется в

центробежном насосе, после которого смесь поступает в

реактор с внутренним или выносным охлаждением (хла-

доагент — кипящий пропан, хлористый метил). По вы-

ходе из реактора сульфомассу немедленно нейтрализуют

едким натром, чтобы избежать дальнейшего развития

побочных реакций. При этом нейтрализуется и избыточ-

ная серная кислота, переходящая в сульфат натрия.

Следующая стадия — гидролиз побочнообразовав-

шегося диалкилсульфата — осуществляется при нагрева-

нии:

401

ROSO

OR + NaOH

ROSO

ONa + ROH

Полученная масса содержит сульфат натрия, моно-

алкилсульфат, непрореагировавший олефин и выделив-

шийся при гидролизе спирт. Для отделения сульфата на-

трия её обрабатывают этиловым или изопропиловым

спиртом, причём водный раствор сульфата натрия отде-

ляется в виде нижнего слоя. Спиртовой раствор алкил-

сульфата разбавляют водным конденсатом и экстраги-

руют из него углеводороды и высший спирт бензином

или лигроином. Водно-спиртовой раствор алкилсульфата

далее поступает в испарители, где отгоняются спирт-

растворитель и основная масса воды. Из куба последнего

испарителя отводится водный раствор алкилсульфата за-

данной концентрации.

12.2.3. Алкилсульфонаты

Линейные алканы можно непосредственно превратить в

ПАВ общей формулы RR'CHSО

Na по реакции с двуокисью

серы и кислородом. Эта реакция, называемая реакцией суль-

фоокисления, протекает по радикально-цепному механизму и

инициируется УФ-светом или γ-излучением. Наблюдаемые

закономерности сульфоокисления индивидуальных н-алкА-

нов можно объяснить в рамках следующих элементарных ре-

акций (символом RH обозначена молекула алкана):

RSO

+ RH

RSO

OOH +

RSO

OOH + H

O + SO

RSO

OH + H

инициирование

RSO

OOH

RSO

+ RH

RSO

OH + R

Одной из замечательных особенностей сульфоокисле-

ния является то, что после того, как поглотится определен-

402

ное небольшое количество лучистой энергии, дальнейшее

облучение можно прекратить, поскольку процесс стано-

вится самоподдерживающимся. Действительно, если после

выхода процесса на стационарный режим и прекращения

облучения остановить подачу двуокиси серы и кислорода,

то реакция может ещё 2-3 суток находиться как бы в скры-

том состоянии и вновь начинает энергично идти при во-

зобновлении пропускания SO

и О

. Это явление обуслов-

лено промежуточным образованием надсульфокислот, ко-

торые играют роль химических инициаторов. В результате

сульфоокисления получается смесь вторичных алкилсуль-

фокислот; для подавления образования дисульфокислот,

которые слишком полярны и, поэтому обладают низкими

поверхностно-активными свойствами, процесс проводят с

использованием большого избытка алкана. Последний от-

деляют от алкилсульфокислот в сепараторе и возвращают

на стадию сульфирования.

Если в исходном парафине присутствуют примеси

олефинов или разветвлённых алканов, то они ингибируют

реакцию сульфоокисления. Возможно, что эти соединения

улавливают реакционноспособные радикалы, образуя не-

активные аллильные или третичные алкильные радикалы,

не способные к эффективному продолжению цепного про-

цесса. Один из путей практического решения данной про-

блемы заключается в том, что реакцию начинают со специ-

ально очищенным парафином, а когда процесс выйдет на

режим, вместо него используют менее чистый алкан, полу-

чаемый с помощью обычных промышленных методов (на-

пример, путём карбамидной депарафинизации).

Вторичные алкилсульфонаты легко подвергаются био-

химическому разложению и хорошо зарекомендовали себя

как моющие вещества в различных областях применения.

Присоединение бисульфита натрия к α-олефинам при-

водит к образованию первичных алкилсульфонатов натрия.

RCH=CH

+ NaHSO

RCH

-CH

-SO

Эта реакция тоже идет по цепному радикальному ме-

403

ханизму (инициаторами обычно служат перекиси, напри-

мер, трет-C

OOCOC

) и включает следующие основ-

ные стадии:

HSO

+ X

XH + SO

- .

RCH=CH

RCHCH

+ HSO

RCH

+ SO

Главной проблемой при осуществлении данного про-

цесса является подбор растворителя, который был бы спо-

собен растворять как неполярный олефин, так и бисульфит

натрия. Чаще всего используются смеси низших спиртов

(например, изопропилового) с водой, которые хотя и не да-

ют гомогенного раствора в начале реакции, но достаточно

хорошо растворяют оба реагента.

Первичные алкилсульфонаты натрия, полученные этим

методом, довольно плохо растворимы в воде, что ограничи-

вает возможность их применения. Однако они могут быть

использованы в комбинации с другими ПАВ.

12.3. Катионные поверхностно-активные вещества

В молекуле катионных ПАВ гидрофобная алкильная

цепь присоединена к положительно заряженной гидро-

фильной группе. Все практически важные поверхностно-

активные вещества этого класса представляют собой со-

единения четвертичного аммония или амины.

Наиболее распространенный путь их синтеза базирует-

ся на жирных кислотах с длинной цепью. Последние, взаи-

модействием с аммиаком при температуре 200-300 °С пере-

водят в нитрилы, которые далее гидрируют либо в соответ-

ствующие первичные амины, либо во вторичные амины, со-

держащие в молекуле две алкильные группы с длинной це-

пью. Первичные амины, такие, как н-октадециламин, полу-

чают при проведении гидрирования на скелетном никелевом

катализаторе при температуре 100-150 °С и давлении 1,5-7

МН/м

(15-70 атм) в присутствии аммиака, добавляемого,

404

чтобы подавить образование вторичного амина.

n-C

COOH

n-C

(n-C

)

Вторичный амин, например ди-(н-октадецил)амин,

образуется при температуре выше 200

С и удалении из

реактора образующегося аммиака.

Из аминов получают ряд производных, используемых

в качестве ПАВ, причём наиболее важными являются со-

единения четвертичного аммония.

RNH

RNHCH

=CHCN

(CH

)

NaOH

COOH

(CH

)

OOCCH

Другую важную группу веществ данного класса со-

ставляют соли четвертичного имидазолиния (где R – угле-

водородные остатки продуктов гидрирования твердого жи-

вотного жира) и полиоксиэтилированные амины.

R - C

-CH

NHCOR

- CH

O - SO

Существуют и другие методы получения катионных

ПАВ, но из них практическое значение имеет лишь сле-

дующий:

RCH=CH

RCH

-CH

RCH

перекиси

HBr

где RCH=CH

— олефин с длинной цепью. Радикальная

реакция присоединения бромистого водорода протекает

быстро и гладко; обработка образующегося продукта, со-

держащего концевой атом брома, аминами с короткой це-

405

пью, например, диметиламином, даёт целевые четвертич-

ные аммониевые соединения. Вследствие того, что длин-

ноцепочечные основные молекулы катионных ПАВ несут

положительный заряд, а большая часть межфазных по-

верхностей в водном растворе заряжена отрицательно, эти

ПАВ обладают высокой субстантивностью по отношению

к большому ряду материалов. Адсорбция катионных ПАВ

на межфазных поверхностях уничтожает электростатиче-

ское отталкивание, способствующее протеканию процесса

мытья, и поэтому соединения этого класса нельзя исполь-

зовать как обычные моющие вещества. Однако субстан-

тивность, приводящая к образованию защитной поверхно-

стной пленки, а в некоторых случаях также бактериостати-

ческие и бактерицидные свойства катионных ПАВ, явля-

ются ценными в ряде специальных областей применения.

Важнейшими из них являются следующие: смягчение тек-

стильных тканей (четвертичные аммониевые соли с двумя

длинноцепочечными алкильными группами), модифициро-

вание поверхности минералов (четвертичные аммониевые

соли), флотация руд (ацетаты аминов) и получение асфаль-

товых эмульсий (оксиэтилированные амины и другие про-

изводные); кроме того, катионные ПАВ употребляются в

качестве ингибиторов коррозии в нефтяной промышлен-

ности и как бактериостатические и бактерицидные средст-

ва (соли алифатических диаминов и соединения четвертич-

ного аммония).

12.4. Неионные поверхностно-активные вещества

Наибольшее практическое значение имеют неионные

ПАВ на основе спиртов, где гидрофильной группой служит

полиоксиэтиленовая цепь, R – углеводородный остаток с

длинной цепью, а X – промежуточное звено, такое, как -О-

или –COO-. Эти спирты синтезируют путем обработки

подходящих соединений структуры RXH окисью этилена.

406

RXH + nH

C - CH

RX [CH

-CH

Реакции данного типа принято называть реакциями

оксиэтилирования, а их продукты представляют собой сме-

си веществ с различным числом оксиэтиленовых групп (-

ОСН

СН

-), связанных с гидрофобной группой R. Величи-

на n – это среднее число оксиэтиленовых звеньев, присое-

диненных к гидрофобной группе. Соотношение продуктов

с разным числом оксиэтиленовых звеньев определяется

свойствами RXH и условиями оксиэтилирования. Неион-

ные ПАВ — жидкости или твёрдые воскообразные вещест-

ва, имеющие ряд важных отличительных особенностей по

сравнению с анионными и катионными ПАВ. Они вызы-

вают более сильное понижение поверхностного натяжения

при эквивалентной концентрации и обладают меньшими

ККМ, чем ионные ПАВ, содержащие ту же гидрофобную

группу. Это обусловлено тем, что в них отсутствует элек-

тростатическое отталкивание между полярными группами,

имеющее место при ориентации молекул ионных ПАВ па

границах раздела фаз и внутри мицелл, что облегчает ад-

сорбцию неионных ПАВ на межфазных поверхностях и их

агрегацию в мицеллах.

Кроме того, неионные ПАВ необычно ведут себя при

растворении в воде. Если водный раствор полиоксиэтиле-

нового неионного ПАВ нагревать, то по достижении так

называемой температуры помутнения (Т

) он становится

мутным. При температурах выше Т

образуется второй

слой, содержащий основную часть ПАВ, а при более низ-

ких температурах ПАВ почти целиком смешивается с во-

дой в любых соотношениях. Значение Т

данного вещества

зависит от строения его гидрофобной группы и числа окси-

этиленовых звеньев в его молекуле. Чем длиннее углево-

дородная цепь, тем, естественно, больше требуется окси-

этиленовых групп, чтобы она могла «войти» в водный рас-

твор. Например, н-децильное производное с тремя окси-

этиленовыми звеньями практически нерастворимо в воде,

407

тогда как при наличии четырех оксиэтиленовых групп оно

растворяется в воде при комнатной температуре. В случае

н-гексадецильной цепи вещество становится растворимым

при наличии 5-6 оксиэтиленовых звеньев. Эти факты при-

нято объяснять тем, что растворение неионных ПАВ в воде

при температурах ниже их Т

обусловлено гидратацией по-

лиоксиэтиленовой группировки; по мере повышения тем-

пературы довольно непрочная гидратная оболочка молекул

ПАВ постепенно расшатывается и, наконец, (при темпера-

туре помутнения) настолько разрушается, что вещество

становится нерастворимым.

Реакция оксиэтилирования. Окись этилена реагирует с

соединениями, содержащими подвижный атом водорода,

только в присутствии щелочного или кислотного катализа-

тора или если это соединение само обладает основными

свойствами (например, является амином).

Щелочное оксиэтилирование. Вследствие напряжения в

трехчленном цикле окись этилена чувствительна к нуклео-

фильной атаке и в присутствии щелочного катализатора

вступает в реакции конденсации с соединениями типа RXH:

RXH + B

+ H

C - CH

RXCH

+ RXH

RXCH

OH + RX

RXCH

+ H

C - CH

RXCH

OCH

RXCH

OCH

+ RXH

RXCH

OCH

OH + RX

RXCH

OCH

+ RXCH

RXCH

OCH

OH + RXCH

RXCH

OCH

+ H

C - CH

RXCH

OCH

и.т.д.

408

1. Оксиэтилированные алкилфенолы. Первыми неион-

ными ПАВ, получившими широкое применение, были окси-

этилированные алкилфенолы. Наиболее важным исходным

сырьём для синтеза этих веществ является нонилфенол, ко-

торый получают в промышленности путём алкилирования

фенола тримерами пропилена в присутствии BF

. Большое

значение как исходные вещества имеют также додецилфе-

нол и октилфенол, получаемые из тетрамеров пропилена и

из диизобутилена, соответственно. Неионные ПАВ, выраба-

тываемые на основе этих алкилфенолов, содержащих раз-

ветвленные алкильные группы, обладают биохимической

неразлагаемостью и в настоящее время заменяются более

легко ассимилируемыми соединениями.

2. Оксиэтилированные спирты. В качестве исходных

веществ при получении неионных ПАВ этого типа приме-

няются первичные спирты с длинной цепью, вырабатывае-

мые путём теломеризации этилена, гидроформилирования

олефинов или восстановления жиров.

Первичные спирты, как и алкилфенолы, легко реаги-

руют с окисью этилена.в присутствии щелочных катализа-

торов, давая продукты с узким распределением полимер-

гомологов, имеющим максимум при степенях оксиэтили-

рования, близких к числу молей окиси этилена, присоеди-

нившемуся к исходному спирту. Вторичные спирты ведут

себя несколько иначе. Эти исходные вещества имеют важ-

ное значение в производстве неионных ПАВ. Их получают

путём окисления н-парафинов С

-С

воздухом (при со-

держании 5 % О

в азоте) в присутствии борной кислоты

при температуре 165 °С. Реакция протекает по приве-

денному ниже уравнению, где R и R' - н-алкильные груп-

пы.

OCHRR'

RR'CHOH

3CH

RR' + 3H

Процесс носит радикально-цепной характер, и заме-

409

щение происходит преимущественно по вторичным атомам

углерода, в результате чего образуется эквимолярная смесь

всех возможных изомерных вторичных спиртов.

Оксиэтилированные спирты и алкилфенолы представ-

ляют собой наиболее важные неионные ПАВ. Они входят в

состав бытовых моющих средств, и находят широкое при-

менение в промышленности, в том числе в производстве

текстильных изделий, бумаги, каучука и водоэмульсион-

ных красок.

3. Оксиэтилированные жирные кислоты. Оксиэтили-

рование жирных кислот протекает во многом так же, как и

оксиэтилирование фенолов (кислотный компонент образу-

ет анион с низкой нуклеофильностью). Однако в данном

случае возникают осложнения, поскольку условия щелоч-

ного оксиэтилирования весьма благоприятны для быстрой

переэтерификации. Поэтому полученные продукты содер-

жат наряду с моноэфиром полиэтиленгликоля с жирной

кислотой свободный полиэтиленгликоль и его сложный

диэфир.

Неионные ПАВ этого типа используются как в быту,

так и в промышленности. Однако они уступают, по объёму

потребления оксиэтилированным спиртам и алкилфенолам.

4. Оксиэтилированные амины. Алкиламины обладают

достаточной основностью, чтобы непосредственно реагировать

с окисью этилена. Начальными продуктами конденсации явля-

ются диэтаноламины, образующиеся по S

2-реакции.

RNH

C - CH

Путём обычного щелочного оксиэтилирования диэтанола-

минов можно получить высшие оксиэтилированные произ-

водные.

Эти соединения используются, главным образом, в тех

случаях, когда они подвергаются протонированию и ведут

себя как катионные ПАВ.

5. Кислотное оксиэтилирование. Механизм оксиэтилирова-

410

ния, катализируемого кислотами Льюиса, менее изучен, чем

механизм щёлочного оксиэтилирования. Было сделано

предположение, что этот процесс протекает по схеме

1,включающей размыкание эпоксидного кольца с после-

дующим соединением гидрофобного компонента.

HOCH

C - CH

O - H

C - CH

O - CH

XHR

HO - CH

Однако в большинстве случаев более вероятной пред-

ставляется S

2-атака на комплекс окиси этилена с катали-

затором.

RHXCH

OBF

RXCH

-OH

RXCH

C - CH

RX:

Действительный механизм кислотного оксиэтилиро-

вания зависит от строения компонента RXH, природы ка-

тализатора и условий реакции и, по-видимому, является

промежуточным между S

1 И S

2. Как и следовало ожидать

на основании этих механизмов, при кислотном катализе

распределение продуктов с различной степенью оксиэти-

лирования в значительно меньшей степени связано со

структурой исходного соединения, чем при щелочном ка-

тализе.

В качестве кислотных катализаторов оксиэтилирова-

ния наиболее часто применяются кислоты Льюиса (BF

SnCl

, SbCl

). Реакция протекает быстро и сопровождается

выделением тепла. Несмотря на то, что её ведут в более

мягких условиях, чем щелочное оксиэтилирование (при

~80

С против ~150

С), она даёт худшие выходы и больше

побочных продуктов. Главными побочными продуктами

являются полиэтиленгликоль (образующийся, вероятно, за

счёт дегидратации исходного спирта с последующим по-

липрисоединением окиси этилена) и циклические соедине-

411

ния типа диоксана:

RX(CH

O)nCH

HOBF

RX(CH

O)nCH

RX(CH

O)nCH

HO- BF

Из-за образования побочных продуктов оксиэтилирова-

ние в присутствии кислотных катализаторов применяется ред-

ко; единственное важное исключение — это двухстадийное

оксиэтилирование вторичных спиртов, имеющее большое

практическое значение.

12.5. Бытовые моющие средства на основе

синтетических ПАВ

Средства для стирки

Они подразделяются на два важных класса: универ-

сальные стиральные порошки (наиболее важный вид мою-

щих средств, содержащих одно ПАВ), предназначенные

главным образом для общей стирки, т. е. стирки белого бе-

лья, сильно загрязненной одежды и большинства окрашен-

ных текстильных изделий, и специальные стиральные по-

рошки и жидкости, предназначенные для стирки шерстя-

ных и легко линяющих изделий, а также тонкого белья.

Очевидно, что основным назначением стиральных средств

является удаление загрязнений с одежды и других тек-

стильных изделий; поэтому они содержат ПАВ, активную

добавку и антидесорбционные агенты. Кроме того, средст-

ва для стирки должны быть удобны и приятны в обраще-

нии и способствовать сохранению у многократно эксплуа-

тируемых и стираемых изделий свежего внешнего вида.

412

Для придания моющим средствам этих дополнительных

качеств в них вводится ряд специальных ингредиентов.

Технология стирки в разных странах неодинакова, так как

она зависит от социальных традиций и конструкции ис-

пользуемых стиральных машин. Это следует принимать во

внимание при разработке рецептуры средств для стирки.

1. Оптические отбеливатели. После нескольких цик-

лов стирка–эксплуатация многие белые изделия желтеют

или сереют. Для борьбы с этим явлением в состав стираль-

ных средств обычно включают оптические отбеливатели.

Действие оптических отбеливателей заключается в том,

что они поглощают ультрафиолетовый свет (при ~360 нм)

и вновь испускают поглощенную энергию путём флуорес-

ценции в синей части видимого спектра (при 430-440 нм).

Возникающее при этом «посинение» изделия компенсиру-

ет пожелтение и делает изделие визуально более белым,

причём, поскольку поглощение света происходит за преде-

лами видимой области спектра, а излучение внутри неё, то

цвет изделия становится ярче. Из сказанного следует, что

оптический отбеливатель должен поглощать преимущест-

венно в ультрафиолетовой области солнечного света, и что

интервал его поглощения не должен заходить в видимую

область, так как это приведет к пожелтению изделия, осо-

бенно если падающий свет содержит мало ультрафиолето-

вых лучей. Излучение за пределами указанного выше ин-

тервала может вызвать нежелательное появление тусклого,

блеклого тона. Кроме того, оптические отбеливатели долж-

ны обеспечивать высокий квантовый выход, быть свето-

прочными и, если они дороги, быть эффективными при

очень низком содержании в стиральном составе. Поскольку

невозможно удовлетворить все эти требования с помощью

одного вещества, которое годилось бы для любых тканей,

обычно, в рецептуру стиральных средств вводят комбина-

цию оптических отбеливателей, подобранную таким обра-

зом, чтобы эффективно отбеливать и натуральные, и синте-

тические волокна. В случае хлопчатобумажных тканей ис-

413

пользуются вещества, действующие как прямые красители.

Чаще всего это соединения с большими плоскими молеку-

лами, содержащими сопряженную систему кратных связей и

сульфогруппы, придающие им растворимость в воде. Кон-

центрация их в стиральной композиции обычно составляет

0,1-0,8 %. В случае полиамидных волокон применяют опти-

ческие отбеливатели, которые ведут себя как дисперсные

красители и способны диффундировать в волокно. Из-за

вязкости полиамидов процесс диффузии протекает довольно

медленно, и по этой причине наилучшие результаты дают

соединения с небольшими неполярными молекулами; обыч-

но их берут в количестве 0,02-0,1 %.

CH=CH

X = NHC

, Y = N(CH

)

C-C

Cl-n

-n

2. Химические отбеливатели. В процессе стирки долж-

но происходить удаление не только общего загрязнения, но

и отдельных пятен (например, пищевого происхождения).

Обычно это достигается либо путём использования сти-

ральных средств, содержащих химический отбеливатель,

либо путём добавления самостоятельного отбеливателя, ча-

ще всего, водного раствора гипохлорита натрия. Единствен-

ным химическим отбеливателем, широко применяемым в

составе стиральных порошков, является перборат натрия

NaBО

⋅H

⋅3H

О. Во время стирки эта соль отщепляет пе-

рекись водорода, которая при температуре выше ~70 °С эф-

фективно отбеливает ткани. Можно также включать в ре-

414

цептуру соединения, реагирующие в стиральной жидкости с

гидроперекисным ионом, генерируемым перборатом, с об-

разованием надкислот.

n-CH

COOC

Na + HOO

n-OC

Na + CH

COOOH

Надкислоты обладают отбеливающими свойствами

при температурах ниже 60 °С, и, следовательно, такие

композиции более эффективны при стирке в мягких усло-

виях, чем чисто перборатные стиральные составы.

3. Ферменты. Хотя обычные стиральные порошки

весьма эффективны, они не всегда удаляют трудноотмы-

ваемые пятна белковых веществ, например, пятна крови.

Для устранения этого недостатка стали выпускать порош-

ки, содержащие протеолитические ферменты. Последние

лучше всего действуют при замачивании изделий в хо-

лодной воде перед стиркой. Однако они весьма эффектив-

ны и непосредственно в процессе стирки. Ферментные

добавки вызывают расщепление белковых веществ во

время замачивания и обеспечивают полное удаление

трудноотмываемых пятен в результате последующей

стирки.

4. Пенообразование. Традиционное представление,

что для успешного отстирывания белья необходима

обильная пена, до сих пор бытует среди домохозяек в не-

которых странах, особенно там, где все еще широко рас-

пространены ручная стирка и стирка в вертикальных ма-

шинах. Это представление справедливо лишь в случае

мыльных порошков, которые до появления синтетических

ПАВ были единственным типом стиральных порошков.

Однако при использовании композиций на основе син-

тетических ПАВ прямой связи между отстирывающей и

пенообразующей способностью не существует, и можно

создать составы, почти не дающие пены, но обладающие

хорошим моющим действием.

Первые моющие средства, включавшие синтетиче-

ские ПАВ, прекрасно пенились; такие композиции про-

415

должают сохранять важное значение и в настоящее время.

С ростом популярности автоматических стиральных ма-

шин, большинство которых не приспособлено для исполь-

зования сильнопенящихся моющих средств (так как пена

выбрасывается из машины) и в которых процесс стирки

происходит в условиях полной герметичности, исклю-

чающей возможность определения степени пенообразова-

ния, все более широкое распространение получают слабо-

пенящиеся стиральные составы.

Высокая пенообразующая способность обычно дос-

тигается за счёт применения анионного ПАВ в комбина-

ции с так называемым «усилителем пенообразования»,

например, этаноламидом или окисью амина.

n-C

CONHCH

n-C

N(CH

)

В том случае, когда необходимо слабое пенообразо-

вание, используется тройная смесь анионного ПАВ, жиро-

вого мыла и неионного ПАВ. Типичные составы сильно- и

слабопенящихся универсальных стиральных порошков

приведены в табл. 12.1. Нормальная рабочая концентрация

этих веществ в растворе колеблется в пределах 0,1-1 %.

Специальные стиральные средства позволяют приме-

нять более мягкие условия стирки, необходимые для легко

линяющих изделий, шерстяных изделий и тонкого белья. В

их состав входят те же основные ингредиенты, что и в со-

став универсальных порошков, но уменьшено содержание

химического отбеливателя и активной добавки и несколько

ниже рН стирального раствора. Некоторые композиции

даже совсем не содержат ни активной добавки, ни отбели-

вателя.

416

Таблица 12.1

Типичные составы универсальных стиральных порошков

Содержание, %

Ингредиенты

слабопенящиеся

композиции

сильнопе-

нящиеся

композиции

Алкилбензосульфонат натрия

3 -12 14 - 20

Натриевое мыло

2 - 10 -

Неионное ПАВ

2 - 5 -

Усилитель пенообразования

- 2

Фосфаты натрия

25 - 60 30 - 50

Перборат натрия 0 - 30 0 - 20

Силикат натрия 4 - 8 5 -10

Сульфат натрия 4 -18 10 -15

Натрийкарбоксиметилцеллюлоза 1-2 0,5 -1,5

Оптические отбеливатели, отдушка,

ферменты (если необходимо) и вода

До 100 До 100

Обычно с линейной алкильной группой C

–С

Обычно из твердого животного жира.

Например, спирты С

12_-

или нонилфенол, к которым присоединено

9-18 оксиэтиленовых звеньев.

Обычно RCONHCH

OH, где R – алкильная группа С

-С

Обычно 80 %-ный триполифосфат натрия Na

Производство стиральных порошков обычно ведется

следующим образом. Пасту, полученную в результате

сульфирования алкилбензола, смешивают с другими тер-

мостойкими ингредиентами и распыляют через форсунки,

расположенные в верхней части распылительной сушиль-

ной башни. Образующиеся мелкие капли, падая в потоке

горячего воздуха, высыхают и превращаются в сфериче-

ские гранулы стирального порошка. Последние смешивают

с сухими термически нестойкими ингредиентами (пербора-

том, ферментами и др.) и получают готовый порошок, ко-

торый должен быть сыпучим и не слеживаться при хране-

нии и применении; для уменьшения слеживаемости к по-

рошку добавляют силикат натрия.