Никифоров А.Ф., Первова И.Г., Липунов И.Н., Василенко Л.В. Теоретические основы физико-химических процессов очистки воды

Подождите немного. Документ загружается.

131

называют стандартной. Стандартные значения энтропии приведены в

прил. 4. Отметим, что известны абсолютные значения энтропии ве-

ществ, в то время как абсолютные значения внутренней энергии и

энтальпии не известны.

Изменение энтропии системы ΔS в результате протекания хи-

мической реакции равно сумме энтропий продуктов реакции за вы-

четом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических ко-

эффициентов (по аналогии с законом Гесса). Приведем пример рас-

чета изменения энтропии в результате протекания химической реак-

ции

СН

+ Н

О(г) = СО + 3Н

При стандартных состояниях исходных реагентов и продуктов

реакции изменение энтропии ΔS

равно:

HCHHCO

SSSSS

−

=Δ =

= 197,54 + 3⋅130,58 - 186,19 - 187,7 = 214,39 Дж/(моль⋅К).

Энтропия системы в результате реакции возросла, ΔS > 0.

3.1.3. Критерий самопроизвольного протекания реакций

Энергия Гиббса. Системы, в которых протекают химические

реакции, являются закрытыми, то есть они обмениваются энергией

с окружающей средой. Поэтому химические реакции сопровожда-

ются изменением как энтропии, так и энтальпии. Энтальпийный и

энтропийный факторы характеризуют две противоположные тен-

денции процессов:

– стремление к образованию прочных связей между частицами,

к возникновению более сложных веществ, сопровождающееся по-

нижением энергии системы;

– стремление к разъединению частиц, к беспорядку, связанное

с возрастанием энтропии.

Первая тенденция характеризуется энтальпийным фактором

процесса и количественно выражается через ΔН. Вторая тенденция

характеризуется энтропийным фактором и количественно выража-

ется произведением абсолютной температуры на энтропию процес-

са ТΔS. Взятые по отдельности энтальпийный и энтропийный фак-

132

торы не могут быть критериями самопроизвольного течения хими-

ческих реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объе-

диняет функция, называемая энергией Гиббса процесса (ΔG):

ΔG = ΔН - ТΔS. (79)

Уравнение можно записать в виде:

ΔН = ΔG + ТΔS. (80)

Как видно, энтальпия химической реакции включает в себя

две части. Первая часть ΔG равна максимальной работе А, которую

может совершить система при равновесном проведении процесса в

изобарно-изотермических условиях. Следовательно, энергия Гиббса

– это часть энергетического эффекта химической реакции, которую

можно превратить в работу. Поскольку энергию Гиббса можно

превратить в работу, то её также называют свободной энергией.

Вторая часть ТΔS представляет собой часть энергетического

эффекта, которую невозможно превратить в работу. Эта часть энер-

гии рассеивается в окружающую среду в виде теплоты. Поэтому

ТΔS называют связанной энергией.

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного проте-

кания химической реакции. Химическая реакция принципиально

возможна, если энергия Гиббса уменьшается, то есть ΔG < 0. Дан-

ное условие является критерием возможности самопроизвольного

течения реакции в прямом направлении. Химическая реакция не

может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса возрастает,

то есть ΔG > 0. Последнее неравенство служит термодинамическим

условием возможности самопроизвольного протекания обратной

реакции. Наконец, если ΔG = 0, то реакция может протекать как в

прямом, так и в обратном направлениях, то есть реакция обратима.

Таким образом, ΔG является функцией состояния системы, позво-

ляющей оценить направление химических реакций (рис. 30).

Для удобства сопоставления различных реакций принято

сравнивать значения энергии Гиббса при стандартных условиях

ΔG

, то есть при одинаковых концентрациях веществ, равных

1 моль/л, парциальном давлении каждого газообразного компонен-

та 101,3 кПа и температуре, равной 25

С (298 К). Стандартные зна-

133

чения энергии Гиббса ΔG

образования некоторых веществ приве-

дены в прил. 4.

Рис. 30. Изменение энергии Гиббса для самопроизвольного (I),

равновесного (II) и несамопроизвольного (III) процессов

(стрелкой на оси абсцисс показан ход процесса)

Возможности протекания многих реакций зависят от темпера-

туры, так как с изменением температуры изменяется знак энергии

Гиббса этих реакций. Если в результате экзотермической реакции

(ΔН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и соот-

ветственно энтропия системы (ΔS < 0), то при невысокой темпера-

туре ⎪ΔН⎪>⎪ТΔS⎪ реакция может самопроизвольно протекать в

прямом направлении (ΔG < 0). При высоких температурах

⎪ΔН⎪<⎪ТΔS⎪ прямая реакция самопроизвольно протекать не может

(ΔG > 0), а обратная реакция возможна. Примером такой реакции

может быть

СаО + СО

= СаСО

Рассчитаем стандартное значение энтальпии приведенной реакции:

1,178

−

COCaOCaCO

HHHH кДж/моль.

Можно без расчета предсказать, что энтропия этой реакции

имеет отрицательное значение, так как число молей газообразных

134

веществ в результате реакции уменьшается. Расчет для стандартно-

го состояния подтверждает это предположение:

6,160

−

COCaOCaCO

SSSS Дж/(моль·К).

Рассчитаем энергию Гиббса в стандартных условиях:

ΔG

= ΔН

– 298ΔS

= -178,1 - 298·(-160,6·10

-3

) =

= - 130,24 кДж/моль.

Таким образом, для стандартного состояния (

= 101,3 кПа

и 298 К) данная реакция возможна. При высоких температурах

⎪ΔН⎪<⎪ТΔS⎪. Энергия Гиббса реакции будет положительной и ре-

акция в прямом направлении станет невозможной.

Для определения температуры, выше которой происходит

смена знака энергии Гиббса реакции, можно воспользоваться усло-

вием

= ΔН/ΔS, (81)

где Т

– температура, при которой устанавливается равновесие, то

есть равновероятная возможность протекания прямой и обратной

реакций.

Если принять, что ΔS мало изменяется с повышением темпе-

ратуры, то по уравнению (81) можно определить Т

, выше которой

изменяется знак энергии Гиббса. Для приведённой выше реакции

при стандартных состояниях веществ Т

= 178,1⋅10

/160,6 = 1109 К.

Итак, критерием самопроизвольного течения реакции является

энергия Гиббса, которая суммирует энтальпийный и энтропийный

факторы. Энергия Гиббса реакции может быть обратимо превраще-

на в работу. Условием самопроизвольного течения реакции являет-

ся снижение энергии Гиббса системы: ΔG < 0.

Покажем, что процесс растворения является самопроизволь-

ным. Растворение следует рассматривать как совокупность физиче-

ских и химических явлений, выделяя при этом три основные ста-

дии:

а) разрушение химических и межмолекулярных связей в рас-

творяющихся газах, жидкостях или твердых телах (в том числе и

135

связей в кристаллах), требующее затраты энергии. Энтальпия сис-

темы при этом растет: ΔН

> 0;

б) химическое взаимодействие растворителя с растворяющим-

ся веществом, вызванное образованием новых соединений – соль-

ватов (или гидратов), сопровождающееся выделением энергии. Эн-

тальпия системы при этом уменьшается: ΔН

< 0;

в) самопроизвольное перемешивание раствора или равномер-

ное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное

с диффузией и требующее затрат энергии. Энтальпия системы при

этом растет: ΔН

> 0.

Суммарный тепловой эффект процесса растворения (ΔН =

= ΔН

+ + ΔН

+ ΔН

) может быть положительным (эндотермиче-

ское растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение).

Если в воде растворяются газы или жидкости, то энергия ΔН

, за-

трачиваемая на разрыв межмолекулярных связей, невелика и про-

цесс растворения сопровождается выделением теплоты (ΔН < 0).

Если растворяются кристаллические вещества, разрушение решет-

ки требует значительной затраты энергии. Поэтому растворение

твердых веществ в воде часто проходит с поглощением теплоты

(ΔН > 0) и является эндотермическим процессом.

Теплота растворения, отнесенная к одному молю растворен-

ного вещества, зависит от количества растворителя т. Ниже приве-

дены примеры зависимости теплот растворения нитрата аммония и

серной кислоты от количества растворителя:

т, г Н

О на 1 моль соли ………....100 1000 10000 ∞

ΔН

, кДж/моль…………………..18,16 24,31 25,75 25,77

т, г Н

О на 1 моль кислоты …...100 1000 10000 ∞

ΔН

, кДж/моль…………...… -53,39 -73,41 -76,96 -96,19

Растворение протекает самопроизвольно (ΔG < 0) вплоть до

насыщения раствора. При этом тепловой эффект процесса раство-

рения (ΔН) и изменение энтропии при растворении (ΔS) могут быть

и положительными и отрицательными (процесс не может протекать

самопроизвольно только тогда, когда ΔН > 0, а ΔS < 0).

Растворение газов в воде идет с выделением теплоты (ΔН < 0)

и с убылью энтропии (ΔS < 0). Самопроизвольному течению про-

136

цесса растворения газов в воде способствуют низкие температуры.

Чем выше температура, тем более вероятно, что величина ТΔS дос-

тигнет значения ΔН, а равенство ΔН = ТΔS отвечает равновесию

процесса растворения (ΔG = 0), то есть насыщению раствора.

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглоще-

нием теплоты (∆Н < 0) и обычно сопровождается ростом энтропии

(∆S > 0). Самопроизвольному течению процесса растворения кри-

сталлических веществ в воде способствуют высокие температуры.

При низких температурах возможно, что величина ТΔS не достиг-

нет значения ΔН и энергия Гиббса процесса будет положительна

(ΔG > 0).

Для большинства реакций в первом приближении можно счи-

тать порогом реакционной способности веществ значение

ΔG

≈ 41 кДж/моль. Иначе, если ΔG < - 41 кДж/моль или

ΔG > + 41 кДж/моль, то в первом случае процесс принципиально

осуществим, а во втором – нет, причем не только в стандартных, но

в любых условиях.

Химическое равновесие. Как было показано выше, при неко-

торой температуре энтальпийный и энтропийный факторы уравни-

ваются, то есть ΔН = ТΔS. Энергия Гиббса становится равной нулю,

что является термодинамическим условием химического равнове-

сия. Химическое равновесие имеет динамический характер. Ско-

рость реакции (число частиц, образующихся в единицу времени и в

единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в

обратном направлении. При равновесии химической реакции:

dD + bB = lL + mM,

ΔG

= – RTln([L]

⋅ [M]

/[D]

⋅ [B]

), (82)

где ΔG

– стандартная энергия Гиббса химической энергии (являет-

ся критерием самопроизвольного протекания реакции при стан-

дартных состояниях исходных веществ и продуктов реакции); [L],

[M], [D], [B] – равновесные концентрации соответствующих ве-

ществ; l, m, d, b – показатели степени, равные стехиометрическим

коэффициентам.

Отношение [L]

⋅[M]

/([D]

⋅[B]

) является константой химичес-

кого равновесия К

137

= [L]

⋅ [M]

/([D]

⋅ [B]

). (83)

Уравнение (83) является вариантом математического выражения

закона действующих масс. Закон может быть сформулирован в

следующем виде: отношение произведения равновесных концен-

траций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим

коэффициентам, к произведению равновесных концентраций ис-

ходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффици-

ентам, при Т = const, является величиной постоянной.

Подставляя константу равновесия в уравнение (82), получаем:

ΔG

= - RTlnK

. (84)

Таким образом, константа химического равновесия может быть

рассчитана, если известно стандартное значение энергии Гиббса.

Применяя закон действующих масс, можно определить равновес-

ные концентрации реагирующих веществ. Наоборот, по известным

равновесным концентрациям реагирующих веществ можно рассчи-

тать константу равновесия и соответственно стандартную энергию

Гиббса химической реакции.

Ниже приведены термодинамические расчеты, позволяющие

определить направление реакций, протекающих в ряде систем, в

том числе в процессах растворения, а также найти равновесные

концентрации реагирующих веществ.

Пример 1. Установить, можно ли растворить сульфид свинца

PbS в разбавленной соляной кислоте. Запишем реакцию:

PbS(к) + 2HCl(p) = H

S(г) + PbCl

(p),

ΔG

= +30,9 кДж/моль.

Значение энергии Гиббса реакции означает невозможность

растворения в ней сульфида свинца, так как ΔG

реакции имеет по-

ложительное значение.

Но сульфид свинца растворяется (окисляется) в разбавленной

азотной кислоте. Запишем реакцию

3PbS(к) + 8HNO

(p) = 3PbSO

(p) + 8NO(г) + 4Н

О(ж),

138

ΔG

= -1454,3 кДж/моль.

Значение энергии Гиббса имеет отрицательную величину.

Пример 2. Определить, в каком направлении при стандартных

условиях может протекать реакция. Запишем уравнение реакции

СО

(г) + 2Н

О(ж) = СН

(г) + 2О

(г).

Стандартные энергии Гиббса образования для диоксида углерода,

воды и газообразного метана равны: –394,3; –237,2;

–50,81 кДж/моль, соответственно. Определим изменение энергии

Гиббса реакции:

OHCOCH

GGGG

−

Δ=Δ .

ΔG

= - 50,81 – (- 394,3) – 2 (- 237,2) = 817,89 кДж/моль.

Таким образом, энергия Гиббса продуктов реакции больше энергии

Гиббса исходных веществ на 817,89 кДж/моль. Следовательно, ре-

акция может протекать только справа налево.

Пример 3. Выяснить, будет ли в прямом направлении проте-

кать следующая реакция:

СаО(к) + Н

О(ж) = Са(ОН)

(к),

ΔG

= -57,6 кДж/моль.

Энергия Гиббса реакции имеет отрицательное значение. Сле-

довательно, реакция может протекать в прямом направлении.

Пример 4. Выяснить, будут ли подвергаться гидролизу РCl

AsCl

. Запишем уравнения реакций:

PCl

(ж) + 3Н

О(ж) = Н

РО

(р) + 3НСl(р),

AsCl

(ж) + 3Н

О(ж) = Н

AsО

(р) + 2НСl(р).

ΔG

первой реакции равна минус 278,23 кДж/моль и второй

минус 53,13 кДж/моль. Величины энергии Гиббса для приведенных

139

реакций означают, что РСl

и AsCl

подвергаются гидролизу, и пер-

вая реакция более необратима, чем вторая.

Пример 5. Сравнить реакционную способность калия и меди

по отношению к галогенам:

КF(к) КСl(к) КВr(к) КI(к)

-537,7 -408,7 -377,3 -324,9

СuF(к) СuCl(л) CuBr(к) Cul(к)

-209,2 -120,1 -99,5 -69,6

Под формулами приведены значения стандартных энергий

Гиббса образования указанных веществ (в килоджоулях на моль).

Из этих значений следует, что энергия взаимодействия калия с га-

логенами значительно больше, чем меди, то есть калий реагирует с

галогенами более активно, чем медь.

Пример 6. Определить, в каком направлении при стандартных

условиях будут протекать реакции:

0 +1 0 +2

Mg + H

O = H

+ MgO, ∆G

= –94,5 кДж/моль;

0 +1 0 +2

Pd + H

O = H

+ PdO, ∆G

= +126 кДж/моль.

Отсюда следует, что окисление магния входящими в состав воды

атомами водорода в степени окисления +1 возможно, и реакция бу-

дет протекать в прямом направлении. Напротив, во второй реакции

окисление палладия атомами водорода в степени окисления +1 не-

возможно, но обратная реакция окисления элементарного водорода

атомом палладия в степени окисления +2 возможна.

Пример 7. Установить, возможна ли фиксация азота (из воз-

духа) посредством реакции с водой:

(г) + 2Н

О(ж) = NH

(р) + NO

(р).

Термодинамический анализ дает ∆G

= +358 кДж/моль, по-

этому реакция неосуществима. Попытки подыскать для нее подхо-

дящий катализатор или сместить равновесие увеличением давления

будут бессмысленны.

140

Пример 8. Вычислить равновесные концентрации веществ ре-

акции СО + Н

О(г) = СО

+ Н

при 1023 К, если К

= 1, а исход-

ные концентрации

= 3 моль/л,

= 3 моль/л.

Так как концентрации продуктов реакции не указаны, счита-

ем, что они были равны нулю:

= 0,

= 0. Константа рав-

новесия реакции К

= [CO

]⋅[H

]/([CO]⋅[H

O]). Принимаем, что

концентрация СО

в ходе реакции увеличилась на х молей, соответ-

ственно [CO

] = 0 + x = x. По уравнению реакции на столько же

увеличилась концентрация водорода [H

] = 0 + x = x и уменьшилась

концентрация СО, то есть [CO] = 3 - x и [H

O] = 3 - x.

Подставим равновесные концентрации в уравнение закона

действующих масс:

= 1 = х⋅х/[(3 – х)(3 – х)].

Получаем 9 – 6х = 0, то есть х = 1,5 моль/л. Соответственно

[CO] = = 1,5 моль/л, [H

O] = 3 – x = 1,5 моль/л, [CO] = 3 – х =

1,5 моль/л.

3.2. Кинетика реакций

3.2.1. Предмет химической кинетики

Химическая термодинамика указывает лишь на принципиаль-

ную возможность протекания конкретных реакций в заданных ус-

ловиях и позволяет рассчитать равновесный состав реагирующих

веществ. При термодинамическом подходе к любому процессу рас-

сматривают начальные и конечные состояния системы. Однако

знание термодинамических закономерностей еще не достаточно,

чтобы предсказать реальную возможность осуществления химиче-

ской реакции, определить скорость реакции и ее механизм, а также

управлять процессом. Быстрота протекания реакции не связана со

значением энергии Гиббса. В качестве примера приведем реакцию

окисления водорода до воды и реакцию нейтрализации с образова-

нием воды:

+ 1/2О

= Н

О(ж), ΔG

= – 237,2 кДж/моль;