Никифоров А.Ф., Первова И.Г., Липунов И.Н., Василенко Л.В. Теоретические основы физико-химических процессов очистки воды

Подождите немного. Документ загружается.

141

+ ОН

= Н

О(ж), ΔG

= – 79,9 кДж/моль.

Термодинамическая вероятность осуществления первой реакции

выше, чем второй. В то же время первая реакция в обычных усло-

виях без катализатора практически не идет, а вторая реакция проте-

кает мгновенно. Приведенный пример указывает на то, что все хи-

мические реакции можно условно разделить на быстрые и медлен-

ные.

Предметом химической кинетики является исследование за-

кономерностей протекания химических процессов во времени (их

скоростей в зависимости от концентрации, температуры и других

факторов) и механизмов химических реакций (отдельных стадий и

промежуточных веществ). Химическая кинетика позволяет рассчи-

тать время достижения заданных степеней превращения исходных

веществ в процессах и минимизировать это время путем оптималь-

ного варьирования факторов, влияющих на скорость реакции. Та-

ким образом, для практического внедрения физико-химических ме-

тодов очистки природных и сточных вод необходим комплексный

подход, учитывающий основные законы как химической термоди-

намики, так и химической кинетики.

По фазовому принципу химические реакции подразделяют на

гомогенные и гетерогенные. Гомогенными называются реакции,

протекающие в одной фазе: смесь газов, жидкий раствор, твердая

фаза. Под гетерогенными подразумеваются реакции, идущие на

границе раздела двух фаз: твердое вещество-жидкость, твердое ве-

щество-газ, жидкость-газ.

С позиций кинетической обратимости все реакции можно раз-

делить на двусторонние (кинетически обратимые), протекающие

одновременно как в прямом, так и в обратном направлениях, и од-

носторонние (кинетически необратимые), которые идут в одном

направлении до практически полного исчерпания хотя бы одного из

реагентов. В практике очистки природных и сточных вод наиболь-

ший интерес представляют односторонние реакции, поскольку ос-

новная цель применяемых реагентных методов обработки воды за-

ключается в выделении из водных систем примесей до их практи-

чески полного исчезновения. Реагентные методы очистки включа-

ют в себя нейтрализацию, осаждение, окисление и восстановление.

Например, кинетически необратимой реакцией является реакция

нейтрализации кислоты известняком:

142

СаСО

(т) + 2НCl(р) → СаСl

(р) + Н

О(ж) + СО

↑(г).

В этой связи ниже будет рассмотрена в основном кинетика одно-

сторонних химических реакций. Для изображения реакций, ско-

рость которых в обратном направлении ничтожно мала, использу-

ется одна стрелка (→).

Согласно теории активных соударений (ТАС), для того чтобы

произошло химическое взаимодействие, частицы реагирующих ве-

ществ должны столкнуться. Число столкновений ионов или моле-

кул реагирующих веществ является очень большой величиной и в

общем случае трудно поддается расчету или экспериментальному

определению, поэтому при выводе уравнений, связывающих кине-

тические параметры, применяют концентрацию реагирующих ве-

ществ. Последнюю величину считают прямо пропорциональной

числу столкновений ионов и молекул.

Кинетику химических реакций делят на формальную и не-

формальную. В формальной кинетике рассмотрение процессов

проводят в общем виде, не привязываясь к конкретной реакции. В

неформальной кинетике процессы рассматривают с учетом кон-

кретной реакции. В изложенном ниже материале для описания ки-

нетических закономерностей использованы оба указанных подхода.

3.2.2. Скорость химических реакции

Скорость химической реакции характеризует интенсивность

протекания процесса. Она обозначается символом «r» (от англ. rate

– скорость) и равна изменению количества вещества в единицу

времени в единице реакционного пространства. В зависимости от

типа химической реакции (гомогенная или гетерогенная) меняется

характер реакционного пространства. Для гомогенных процессов

реакционное пространство является трехмерным и представляет

собой объем реактора. Для гетерогенных процессов оно двумерно и

представляет собой площадь поверхности границы раздела фаз. Так

как отношение количества вещества к единице объема называется

концентрацией (с), скорость гомогенной реакции равна изменению

концентраций исходных веществ или продуктов реакции во време-

ни.

143

Различают среднюю и мгновенную скорости реакций. При

выводе кинетических закономерностей более удобно пользоваться

мгновенной скоростью. Мгновенная скорость реакции в отличие от

средней характеризует скорость реакции в данный момент

времени

τ:

r = ± dс/dτ. (85)

Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому в

уравнении (85) производная по исходному веществу берется со зна-

ком минус, а производная по продукту реакции – со знаком плюс.

Скорость реакции в СИ имеет единицу измерения моль на кубиче-

ский метр-секунду (моль⋅м

-3

⋅с

-1

). Применяют и другие единицы из-

мерения, например моль на литр-секунду (моль⋅л

-1

⋅с

-1

). Размерность

скорости для всех гомогенных реакций одинакова.

Данные о скоростях химических реакций являются отправным

пунктом химической кинетики. Однако скорости реакций не так

просто определить. Существуют несколько приемов, которые де-

лают возможным такие определения. Почти все они основаны на

наблюдениях за изменением какого-либо реагирующего вещества

или продукта в процессе протекания реакции. В качестве примера

рассмотрим изменение во времени концентрации исходных ве-

ществ и продуктов реакции этилацетата с гидроксид-ионом в вод-

ном растворе при 298 К (рис. 31). Реакция протекает по уравнению

СН

СООС

+ ОН

= СН

СОО

+ С

ОН . (86)

Этила

етат

Ацетат-ион

В начале реакции смесь состоит из этилацетата и гидроксид-

иона, но не содержит ни ацетат-иона, ни этанола. Кривая а показы-

вает, как уменьшается концентрация этилацетата по мере протека-

ния реакции, а кривая б – как возрастают концентрации ацетат-иона

и этанола. Последние две концентрации все время остаются равны-

ми, так как в реакции (86) на одну молекулу этанола образуется

один ацетат-ион. Кривая

в показывает, как изменяется концентра-

ция гидроксид-иона. Она построена в том же масштабе, что и кри-

вые а и б, но их оси ординат отличаются, поскольку начальная кон-

центрация гидроксид-иона была принята выше концентрации этил-

ацетата.

Этанол

144

Рис. 31. Изменение концентраций исходных веществ и продуктов во времени

в реакции этилацетата с гидроксид-ионом: а – этилацетат (левая ось

ординат); б – ацетат-ион или этанол (левая ось ординат);

в – гидроксид-ион (правая ось ординат)

На рис. 31 отражена следующая информация:

1) концентрация этилацетата в ходе реакции стремится к

нулю. Про такие реакции говорят, что они доходят до конца. В дей-

ствительности же наступает равновесие, но оно смещено так далеко

вправо, что после завершения реакции этилацетат в реакционной

смеси обнаружить практически невозможно. Следовательно, реак-

ция (86) является кинетически необратимой. Для изображения этой

реакции между исходными веществами и продуктами можно по-

ставить знак (→);

2) уменьшение концентрации гидроксид-иона с момента

начала реакции до ее завершения равно уменьшению концентрации

этилацетата, и оба эти изменения концентрации равны повышению

концентраций ацетат-иона и этанола;

3) в начале реакции этилацетат и гидроксид-ион исчезают

черезвычайно быстро. Соответственно происходит очень быстрое

145

образование ацетат-иона и этанола. Поэтому данную реакцию мож-

но отнести к числу быстрых;

4) по мере приближения процесса к завершению изменения

концентрации исходных веществ и продуктов реакции стремятся к

постоянным значениям.

Изучая гомогенные химические процессы во времени в стати-

ческих условиях, можно определить скорость реакции. Как уже бы-

ло отмечено выше, скорость химической реакции представляет со-

бой производную концентрации реагирующего вещества или про-

дукта реакции во времени. Поэтому вычисления скорости проводят

методом графического дифференцирования. Для этого строят зави-

симости концентраций исходных веществ или продуктов реакций

от времени τ. В качестве примера на рис. 32 приведены кинетиче-

ские кривые для исходных веществ.

Производные концентраций во времени, входящие в выраже-

ния для мгновенной скорости реакции (85), находят как тангенсы

углов наклона касательных к кинетическим кривым в соответст-

вующих точках.

Элементарные и скоростьопределяющие стадии. Реакция

может протекать в одну стадию, которая называется элементарной

стадией или элементарной реакцией. Каждую элементарную ста-

дию можно описать одним химическим уравнением.

Скорость элементарной стадии В → С выражается так:

r = – dc

/dτ = dc

/dτ. (87)

Скорость элементарной реакции А + В → С равна

r = – dc

/dτ = – dc

/dτ = dc

/dτ. (88)

Молекулярность элементарной стадии равна числу участву-

ющих в ней частиц. Элементарную стадию, в которой реагирую-

щим веществом является один ион или одна молекула, называют

мономолекулярной. Элементарная стадия, в которой участвуют два

иона или две молекулы, называется бимолекулярной. Элементар-

ные реакции (87) и (88) являются моно- и бимолекулярной, соот-

ветственно.

146

Рис. 32. Кинетические кривые для исходных веществ:

1 – медленная реакция; 2 – быстрая реакция

Обычно элементарные стадии бимолекулярны, поскольку наи-

более часто происходит столкновение между двумя частицами.

Тримолекулярные реакции распространены гораздо меньше, так

как случайное столкновение трех частиц сравнительно редко.

Столкновение четырех и более частиц настолько маловероятно, что

тетрамолекулярные и более высокомолекулярные элементарные

стадии не известны. Для элементарных стадий низкомолекулярных

реакций стехиометрическое уравнение определяет механизм про-

цесса. Более сложной задачей является определение механизма для

высокомолекулярных реакций.

В качестве примера рассмотрим высокомолекулярную реак-

цию, протекающую между железом (II) и перманганат-ионом в

присутствии Н

-ионов:

MnO

+ 5Fe

+ 8H

= Mn

+ 5Fe

+ 4H

O. (89)

Реакция (89) не может протекать в одну стадию. На самом деле она

должна включать достаточно большое число элементарных стадий,

поскольку для ее осуществления должно произойти столкновение

четырнадцати частиц. Последовательность только нескольких би-

молекулярных элементарных стадий для протекания реакции (89)

может быть представлена следующим образом:

147

MnO

+ Н

= НMnO

– 1-я стадия,

НMnO

+ Fe

= НMnO

+ Fe

– 2-я стадия,

НMnO

+ Н

= Н

MnO

– 3-я стадия.

Эти три стадии, в ходе которых расходуются два иона водорода и

один ион железа, а марганец (VII) восстанавливается только до

марганца (VI), наглядно показывают, как можно представить очень

сложную реакцию последовательностью элементарных стадий с

низкой степенью молекулярности.

В любой последовательности одни стадии протекают быстрее

других, причем различия в скоростях могут быть очень большими.

Реакции с переносом протона, например Н

+ ОН

= 2Н

О,

протекает черезвычайно быстро. Реакции с переносом электрона

тоже могут быть быстрыми, если в них кроме переноса электронов

больше ничего не происходит. Однако реакции с переносом элек-

трона сопровождаются, как правило, перестройкой связей с моле-

кулами воды, что может привести к замедлению протекания реак-

ции во времени.

В сложных реакциях одна элементарная стадия протекает го-

раздо медленнее, чем все остальные. Такая элементарная стадия на-

зывается скоростьопределяющей (лимитирующей). Вполне допус-

тимо, что в реакции (89) скоростьопределяющей стадией является

вторая стадия, поскольку первая и третья стадии связаны с перено-

сом протона. Вторая стадия идет с переносом электрона, но ее реа-

лизация может быть растянута во времени из-за процессов пере-

стройки связей с молекулами воды. Следует отметить, что реакция

(89) не ограничивается только тремя стадиями, поскольку в резуль-

тате их осуществления марганец из степени окисления семь пере-

ходит в степень окисления шесть. Поэтому вполне возможно, что

скоростьопределяющей стадией будет одна из последующих эле-

ментарных стадий, в результате которых продуктом реакции будет

марганец в степени окисления два. Таким образом, большинство

химических реакций являются не элементарными, а сложными

(многостадийными), поскольку они протекают во времени через

несколько отличающихся друг от друга элементарных стадий.

Кинетические уравнения и порядки реакций. Кинетическое

уравнение реакции связывает ее скорость с концентрациями всех

148

веществ, влияющих на скорость, в любой момент времени. Для ре-

акции взаимодействия этилацетата и гидроксид-иона, протекающей

по уравнению (86), кинетическое уравнение имеет вид

r = - dc

/dτ = - dc

/dτ = kc

, (90)

где с

и с

– концентрации этилацетата и гидроксид-иона; k – коэф-

фициент пропорциональности, который называется константой

скорости.

Различают общий порядок реакции по уравнению и частный

порядок реакции по реагентам. Общий порядок реакции (86) равен

сумме порядков реакций по реагентам. Частный порядок реакции

по реагенту равен показателю степени при концентрации этого реа-

гента. Ни тот ни другой порядок в общем случае нельзя определить

по суммарному уравнению реакции. Оба они должны быть получе-

ны экспериментально. Только в отдельных случаях, в частности для

реакций, протекающих в одну стадию, общий порядок реакции ра-

вен сумме показателей степеней при концентрациях, стоящих в

правой части кинетического уравнения, и совпадает со стехиомет-

рическими коэффициентами реагирующих веществ.

Например, элементарная бимолекулярная реакция между

этилацетатом и гидроксид-ионом уравнения (86) является реакцией

второго порядка (общий порядок). Сумма показателей степеней при

и с

равна двум. Одностадийная бимолекулярная реакция (86) по

гидроксид-иону является реакцией первого порядка (частный поря-

док): показатель степени, в которую возведена концентрация с

, ра-

вен единице. Итак, для элементарной реакции молекулярность сов-

падает с общим кинетическим порядком, а стехиометрические ко-

эффициенты – с частными кинетическими порядками.

Наиболее часто встречаются реакции первого и второго по-

рядков, реже – реакции нулевого и третьего порядков. Некоторые

реакции имеют дробный порядок, например 0,5 или 1,5. Реакции

более высокого порядка чем третий не известны.

В сложных реакциях вид кинетического уравнения и его поря-

док определяются лимитирующей стадией. Ранее было показано,

что для реакции (89) такой стадией предположительно является

процесс НMnO

+ Fe

= НMnO

+ + Fe

. Тогда кинетическое

уравнение для реакции (89) имеет вид r = kc

, где с

и с

– концен-

трации молекул НMnO

и ионов Fe

. Общий порядок реакции бу-

149

дет равен двум. Частный порядок по железу (II) составляет едини-

цу.

Определение порядка реакций. Все способы вычисления по-

рядка реакции можно разделить на две большие группы: диффе-

ренциальные и интегральные. Рассмотрим дифференциальные ки-

нетические уравнения с целочисленными частными кинетическими

порядками по веществу А. Будем считать, что реакции представля-

ют собой наиболее простой вариант: являются гомогенными, одно-

сторонними и изучаются в закрытой системе в статических услови-

ях при V = const и T = const.

r = - dc

/dτ = k(с

…) – нулевой порядок по А,

r = - dc

/dτ = kс

(с

…) – первый порядок по А,

r = - dc

/dτ = kс

(с

…) – второй порядок по А,

r = - dc

/dτ = kс

(с

…) – третий порядок по А.

Поясним, что в кинетические уравнения не обязательно долж-

на входить одна концентрация, но удобно временно сосредоточить

внимание на какой-то одной концентрации. Поэтому все концен-

трации, кроме вещества А, за которым следят во время эксперимен-

та, объединяют в величину (с

…).

На рис. 33 показано, как изменяется концентрация вещества А

во времени в соответствии с каждым из этих четырех кинетических

уравнений. График

а зависимости с

от времени для реакции нуле-

вого порядка по А представляет собой прямую. Это объясняется

тем, что ее тангенс угла наклона, равный dc

/dτ, не изменяется в

ходе реакции при уменьшении концентрации А. Поэтому концен-

трация А в этом случае уменьшается с постоянной скоростью, пока

не станет равной нулю. Остальные кривые нелинейны. Они загнуты

вверх, так как при уменьшении концентрации А и приближении ре-

акции к завершению их тангенс угла наклона стремится к нулю.

Хотя крутизна наклона кривых

б, в и г по прошествии определен-

ного времени с момента начала реакции различна, однако не так

просто отождествить, какая из них соответствует реакции первого,

второго и третьего порядков. Таким образом, по наклону кривой

зависимости концентрации от времени легко определить только ре-

акцию нулевого порядка.

150

Рис. 33. Изменение с

во времени для реакций разных порядков по А:

а – нулевой порядок; б – первый порядок; в – второй порядок;

г – третий порядок

Более распространенным дифференциальным способом явля-

ется способ логарифмирования Вант-Гоффа. Способ осуществляет-

ся на практике графическим или аналитическим путем. Рассмотрим

аналитический вариант применения данного способа. В основе ме-

тода лежит применение уравнений:

ln r

= ln k′ + n

ln c

, (91)

ln r

= ln k′ + n

ln c

, (92)

где r

и r

– скорости реакций для двух любых значений концентра-

ции компонента А; k′ - константа скорости, включающая постоян-

ные величины (стехиометрический коэффициент и концентрации

других компонентов); с

и с

– разные концентрации компонента А;

и n

– частные кинетические порядки для двух значений концен-

траций компонента А.