Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
Содержание
различных
форм
моносахаридов
в
растворе,
%
ДЛьдоэа
а-Пираноэнаи
~-Пираноэна.
а-
и
~-Фураноэные
форма
форма
формы
Рибоза
20
56
6
Арабиноза
63
34
3
Ксилоза
33
67
Глюкоза
36 64
Манноза
67
33
Галактоза
27
73
Ациклическая,
фуранозная
и
септеноэная
формы
присутствуют
в
НИ'IТОЖНЫХ
количест
вах,
однако
моносахариды
благодаря
равновеСliЮ
могут
целиком
прореагировать
с
подходя
ЩflМ
реагентом
так,
как
будто
они
существуют
в
этих
формах.
Для
изображения
молекул
сахаров
удобнее
пользоваться
наглядными
перспективными
фор.мулам.u
Хеуорса.
При
переходе
от
проекционных
формул
к
перспективным
следует
атомы
и
группы,
расположенные
в
про
екционной
формуле
слева,
писать
наверху,
а
расположенные
спра
ва
-
внизу
кольца
":
Н
ОН ОН
Н
11.-
D(+)-ГЛlOk~l1ираНО:;Jа
Необходимо
обратить
внимание
на
то,
что
в
этих
формулах
атом
водо
рода
у
пятого
углеродного
атома
оказался
внизу,
хотя
в
проекционных
формулах
находится
слева_
Это
объясняется
тем,
что
для
образования
кислородного
мостика
необходим
поворот
части
молекулы
вокруг
валент
ной
оси,
соединяющей
четвертый
и
пятый
углеродные
атомы.
После
тако
го
поворота
гидроксил
пятого
углеродиого
атома
занимает
положение,
благоприятное
д,ля
замыкания
кольца
(приближается
к
группе
Н
-с=о):
/ОН
Н-С=О
Н-С
4
11
11
Н-С-ОН
Н-С-ОН
21
21
НО-С-Н
....
но-с-н
О
31 31
н-с-он
Н-С
ОН
I
41
41
н-е-он
н-с
51 51
еСН
2
ОН
6СН
2
ОН
А
•
Глюкозидный
гиДРоксил
а-формы
всегда
находится
в
транс-положении
по
отношению
к
группе
СН,ОН.
551
r.CH
2
0H
1
5С---ОН---"
Н/
1
I I
I
н
I t
4С
ОН
H,/L~HO
I~
II
НО
с-с
31
21
Н
ОН
СледУет
заметить,
что
д.nя
сахаров
в
циклической
форме
возможен
еще
один вид
изоме-
1'1111
-
fl(}(юроmНUЯU:lсшерuя,
связаниая
с
расположеНliем
в
пространстве
углеродных
ато
мов
шестltчленного
кольца.
Пиранозный
цикл,
подобно
циклогексановому,
способен
суще
CTBOB;lTI>
в
Вltде
нескольких
I<онформеров
с
раЗЛII'lноli
УСТОЙ'ItIВОСТЫО.
От
ЦИlUlогексанового
он
ОТJllI'1ается
несиммеТРИ'lНОСТI>Ю,
обусловленноil
присутствием
в
Цllкле
кltСЛОРОДНОГО
ато
ма,
'lто
увеличивает
чltсло
возможных
конформационных
изомеров.
В
то
время
как
д.nя
цик
логексанового
I(ольца
возможно
всего
два
l<Онформационных
изомера,
кресловидный
и
ван
но06разный,
пиранозное
КОЛI>ЦО
может
существовать
в
виде
восьми
ненапряженных
конфор
М;lЦИИ,
две
из
которых кресловидные
и
шесть
ваннообразные.
Эти шесть
ваннообразных
конформаций
энергеТl1чески
менее
выгодны,
и
их
существование
можно
не учитывать.
Две
более
УСТОИ'1I1вые
креслообразные
конформации
получаются
при
такой
конвеРСIШ
пираноз
ного
КОЛl>ца,
в
результате
которой
все
аксиальные
замеСТliтеЛI1
становятся
экваториальны
ми,
и
наоборот:
ПреДПО'lтитеЛI>НОСТI>
тои
или
иной
конформаЦliИ
д.nя
данного
сахара
определяется
имею
ЩI1МI1СЯ
в
Пllранозном
кольце
заместителями
и
11Х
пространственным
расположением.
Так,
например,
а-
и
(3-изомеры
О-глюкозы
преДПО'lТlпельно
существуют
в
виде
следУЮЩИХ
кои
формаций:
но
н
HW",
Н
HO~
Н Н
.. -
и
/1
-rnюкопираноэа
Способы
получения
Моносахариды
обычно
получают
из
природного
сырья
1.
Гидролизом
ди-
и
полисахаридов
под
влиянием
кислот
или
энзимов
(в
зависимости
от
строения
дисахаридов
могут
получиться
два
одинковых
или
разных
моносахарида):
ILIICHXHI'IIIL
МOIюснхар"Д
IЮJIIlснхаРIЩ
2.
ОКИСJlением
многоатомных
спиртов
обычными
окислителями
или
ПОД
ВJlиянием
энзимов.
При
обычном
окислении
получается
смесь
вещестВ.
Например,
при
химическом
окислении
шестиатомного
спирта
D-сорбита
наряду
с
D-ГJlЮКОЗОЙ
образуется
и
L-гулоза:
первая
-
за
c'leT
окислениЯ
552
«верхней»
группы
СН
2
ОН,
а
вторая
-
за
счет
«нижней»
группы
СН
2
ОН:
сн
2
он
сно
сно
I I
I
н-с-он
н-с-он
но-с-н
I I
I
но-с-н
101
но-с-н
но-с-н
I
~
I
11
I
н-с-он
н-с-он
н-с-он
I I
I
н-с-он
н-с-он но-с-н
I I
I
снрн
сн
2
он
сн
2
о.н
D·сорfiит
D·ГЛЮКО:<II
L'I)'JЮ:IИ
При
энзиматическом
окислении
можно
окислить
определенную
груп
пу
-
в
этом
его
преимущество.
Так,
например,
при
биологическом
окисле
нии
(в
присутствии
Acetobacter
хуиnиm)
D-сорбита
получается
L-сорбоза:
сн
2
он
сн
2
он
I I
н-с-он
н-с-он
I I
но-с-н
но-с-н
I
~
I
н-с-он
н-с-он
I I
н-с-он
Н-С=О
I I
сн
2
он
сн
2
он
D'сорfiит
L·сорfiО:iИ
3.
Оксинитрильным
синтезом
(см.
ниже,
с.
555
).
Физические
и
химические
свойства
Моносахариды
-
кристаллические
вещества,
хорошо
растворимые
в
воде,
большей
'Iастью
сладкие
на
вкус.
Они
оптически
активны.
Моносахариды
проявляют
свойства
спиртов,
карбонильных
соедине
ний
и
полуацеталеЙ.
1.
ВосстаНОВJlение
сахаров
дает
многоатомные
спирты:
СНО
СН
2
ОН
н
он
н
н
НО
н
НО
н
-
н
J-I
Н
Н
Н
Н
Н
Н
СН
2
ОН
СН
2
ОН
D-rлюко3а
D,сорбит
в
качестве
восстановителя
в
этой
реакции
применяют
амальгаму
на
трия,
водород
в
присутствии
никеля или
хромита
меди,
а
также
алюмогид
рид
лития
и
боргидрид
натрия.
*
Для
удобства
сравнения
формула
окисленного
D-сорбита
(L-гулозы)
повернута
на
180'.
553
Из
О-глюкозы
при
восстановлении
образуется
шеСТliатомный
спирт
О-сорбит,
в
то
время
как
из
кетоз
образуются
два
изо
мерных
спирта;
из
О-фруктозы
-
О-сорбит
и
О-ман
нит
(КОТОРЫЙ
также
образуется
из
О-маннозы).
Это
объясняется
тем,
что
карбонильная
группа
при
атоме
С
2
фруктозы
дает
новый
асимметрический
атом
С.
Сахарные
спирты
-
бесцветные,
сладкие
вещества;
они
хорошо
кристаЛЛliЗУЮТСЯ,
легко
растворяются
в
воде
и
трудно
в
спирте.
Названия
их
образуют
от
названий
соответству
ющих
углеводов,
заменяя
окончание
-о,за
на
-ит
(тривиальная
номенклатура).
В
природе,
например,
из
тетритов
встречается
неактивный
эритрит,
из
пентитов
- Pli-
бlп(адонит),
из
гекситов
-
О-маннит,дульцит,
О-сорбит
и
IIДИТ,liЗ
гептитов
-
персенит
и
волемит.
Сорбит
является
исходным
продуктом
при
синтезе
L-аскорбиновой
кислоты
(вита
мин
С).
Он
заменяет
сахар
больным
диабетом.
На
основе
сорбита
получаются
синтетичеСI<ие
моющие
средства
шпоны
и
змульгато
ры
-
mllllHhl.
Дnя
приготовления
этих
материалов
сорбит
дегидратируется
в
так
называе
мый
сор6ид,
который
в
результате
этерификации
жирными
кислотами
дает
шпоны.
При
де
гидратации
шпонов
с
полиэтилен
гликолем
получаются
твины:
H0L:L:l
O~
ОН
Динитрат
сорбита
-
нuтр()сорбu(),
или
u;ю()иниm,
-
наиболее распространенное
сердечное
средство,
расширяющее
коронарные
сосуды
сердца.
2.
Окисление
сахаров
дает
полигидроксикислоты
(альдОНО8ые
или
сахарные
):
СНО
СООН
СООН
Н
ОН
Н
ОН
Н
Н
НО
Br2+H20
Н
..
н
(mrO)
н
Н
[о]
Н
Н
-----
ОН
НNО
з
Н
Н
н н
Н
ОН
Н
Н
C~OH
СН
2
ОН
СООН
D-rлlOlt038
r.lllO&0808I1
кислота
сахариа8Хl1C.llOТA
Окисление
сахаров
проводят,
применяя
мягко
действующие
окислите
ли,
например
бромную
воду.
Образующийся
галогеноводород
связывают
карбонатом
кальция
или
бария.
Наилучшими
окислителями являются
тетраоксид
рутения
RhO~
с
периодатом
натрия
Nal04'
а
также
комплекс
триоксида
хрома
с
бliПИРИДИНОМ.
В
кислых
растворах
образовавшиеся
альдоновые
кислоты
превращаются
в
соответству
ющие
лактоны,
например
О-глюкоза
-
в
y-лаl<ТОН
О-глюконовой
кислоты.
Альдоновые
кислоты
способны
к
образованию
не
только
у-лактонового
кольца
(l.4-цикл),
но
и
б-лактонового
кольца
(l,5-цикл).
В
ОТЛИ'lие
от
сахаров,
у
которых
наиболее
стабилен
l,5-цикл,
у
альдоновых
кислот
более
устой'швым
является
l,4-лактон.
Обычно
из
альдоновых
кислот
образуются
у-лактоны
и
только
при особых,условиях
-
б-лактоны.
Сильными
окислительными
средствами
пеРВltчная
спиртовая
группа
гексоновой
кислоты
ОКltсляется
в
карбоксильную
группу.
При
этом
получается
двухосновная
сахарная
(альдаро
вая
)
Кllслота с
тем
же
числом
атомов
С,
что
и
монокарбоновая
кислота.
ОБЫ'IНО
дПЯ
такого
окислеНltя
ПРltменяют
азотную
кислоту.
В
случае
кетоз
углеродная
цепь
разрушается
по месту
карбонильной группы
с
образова
HlieM
двухосновной
кислоты.
Двухосновные
сахарные
кислоты
легко переходит
в
лактонЫ.
При
благоприятном
пространственном
расположении
образуются
также
днлактоны.
Так,
слизевая
(галактаровая)
Кltслота,
полученная
IIЗ
О-галактозы,
лактонизируется
с
трудом.
О-сахарная
(глюкаровая)
кислота,
полученная
из
О-глюкозы,
образует
преимущественио
554
монолактон,
в
то
время
как
D-манносахарная
(маннаровая)
I<ИСJlOта
(из
D-маннозы)
леГl<О
переходит
в
дилактон:
соон
Н
он
но
н
но
н
н
он
соон
rлиаеаа_
lUICIIora
соон
н+он
r+
OH
I
H--t
ОН
L-C=O
3,6-JWtТOН
D-сахаркоА
jIlIJI8lt_
IUICJI01'W
М8Нкcк:aapвoilltllC..."...
При
восстановленин
сахарных
кислот
первой
восстанавливается
та
карбоксильная
груп
па,
которая
легче
лактонизируется.
При
этом
могут
образоваться
альдегидокарбоновые
кис
лоты
-
УРОНОО"l.е
кислоты.
Так,
при
восстановлении
монолактона
сахарной
кислоты
амальгамой
натрия
в
кислом
растворе образуется
D-глюкуроновая
кислота.
3.
ОКСИНИТРИJlЬНЫЙ
синтез.
Синильная
кислота
присоеДИflяется
к
карбонильной
группе
сахаров
с
образованием
двух
диастереомерных
гидроксинитрилов,
отличающихся
конфигурацией
у
первого
атома
углеро
да,
Рядом
представлеННblХ
на
схеме
реакций
(омыление
гидроксинитрила
в
гидроксикислоту.
образование
лактона
и
восстановление
последнего)
оба
гидроксинитрила
могут
быть
превращены
в
две
диастереомерные
геп
тозы.
Переход
на
схеме
подробно
показан
только
для
оксинитрила
1:
СНО
Н
Н
но
н
н
он
+HCN
Н
он
снаон
CN
I
н-с-он
н
н
он
н
но
н
-
но
н
н
но
Н
но
н
н
ОН
он
снаон
CN
Н
ОН
н
он
он
СН
2
ОН
11
н
н
соон
О
С
он
H=~
он
Н
ОН
О
Н
-H~
НО
Н
ОН
HI~--~
ОН
Н
он
снаон
снаон
д-nактон
!80сста-
но
...
евне
Н
Н
но
н
н
н
он
СН
2
ОН
D-геПТОЭ8
555
Синтезы
с
помощью
HCN
-
метод
определения
конфигурации
и
метод
получения
высших
сахаров
из
низших.
4.
Реакция
с
гидроксиламином.
Сахара
легко
образуют
оксимы.
Де
гидратацией
оксимов
могут
быть
получены
гидроксинитрилы,
которые
при
отщеплении
HCN
влажным
оксидом
серебра
дают
оксиальдегиды
с
меньшим
числом
углеродных
атомов
в
цепи.
Реакция
с
гидроксиламином
-
метод
установления
строения
углево
дов
и
перехода
от
высших
сахаров
к
низшим:
СНО
н*он
но
Н
н
он
н
он
СНаОН
."'~'".
н:
p:~:P'
H:*CN:
H
-НаО
Н
ОН
Н
ОН
Н
ОН
Н
ОН
СНаОН
CНzOH
НО$СН:
ЛrОН
~
Н
он
НаО
Н
ОН
СНаОН
D-аpl6миou.
ntдp!JlI.синитрм
5.
Реакция
с
феНИJlгидразином.
С
помощью
этой
реакции
можно
пе
рейти
от
альдоз
к
кетозам:
НО
НО
Н
Н
Н
Н
ОН
ОН
СН
2
ОН
мзннозз
СНа
I
-
Н
НО
Н
Н
CH=-N-NH-C
6
H&
CH=N-NН-С.Н
а
I
Н
C=N-NН-С.Н
s
Н
+2NH2-NН-СsНs
НО$Н
+Н2
0
~~------_.
~
ОН
-(NН
З
+Н2
N
-CsНJ
Н
ОН
ОН
Н
ОН
СН
2
ОН
СН
2
ОН
феННЛГНJlразон
03830Н
СН
2
ОН
I
-C6HSNH2~(CUS041
НС=Н,
I
/Н--С
6
Н,
С=Н
.~
H~
r
~H
[Н]
~
н;
r
~:
H~±~H
Н
ОН
..
СН
2
ОН
кеТ3ЛЬJlеГНII
(озон)
СН
2
ОН
D-фруктоза
H=F
H
СН
2
ОН
фенилоэотриазол
Эпимеры
-
манноза,
глюкоза,
а
также
фруктоза
дают
один
и
тот
же
озазон.
При
окислении
озазонов.
например
сульфатом
меди,
образуются
хорошо
кристаллизующиеся
фенилозотриазолы.
которые
применяются
ДJlя
идентификации
сахаров.
556
ПРII
взаимодействии
моносахаридов
с
фенилгидразином
последующие
ВТОРИ'IНО-СШIРТО
вые
группировки
не
затрагиваются
вследствие
образования
водородных
связей
(формула
1):
С,н,
I
N-N
I ,
Н
СН
\ I
N=C
C,Hs-N(
fHCHOHCHOHCH20H
н---о
I
Н
Если
вместо
фенилгидразина
взять
N-меТllлфенилгидразин,
т.
е.
замеСТIIТЬ
водород
при
азоте.
образующий
водородную
связь,
то
в
реакцию
вступают
и
все
другие
спиртовые
группи
РОВI<Н
(Il).
6.
Действие
щелочей
приводит
к
изомеризации
моноз
в
смесь
саха
ров,
отличающихся
строением или
конфигурацией
первого
и
второго
ато
мов
углерода.
Так,
из
глюкозы,
маннозы
или
фруктозы
получается
равно
весная
смесь
этих
трех
сахаров:
сно
Н
он
Н
н
н
он
н
он
сн
2
он
сн-он
СН
2
-ОН
~HO
!-~Н~HO
10~
Н
он
н н
н
он
н н
сн
2
он
сн
2
он
глюкоза
и
фруктоза
но
но
н
но
н
н
н
н
н
СН
2
ОН
манноза
Причина
изомеризации
глюкозы
при
действии
щелочей
-
образова
ние
енола,
который
является
общим
для
глюкозы,
маннозы
и
фруктозы.
Щелочь
способствует
енолизации.
557
При
действии
на
глюкозу
пиридина
можно
получить
фруктозу
с
хоро
шим
выходом
(с.
Н.
Данилов,
э.
Д.
Данилова).
Подобные
превращения
происходят
в
организмах
при
действии
специальных
энзимов.
7.
Реакция
алкилирования.
При
алкилировании
сахара
реагируют
в
полуацетальной
(цикличекой)
таутомерной
форме:
~
6CSH20H
Н
Н
4
он
Н
I
но
3 2
он
Н
он
снзон
..
(HCI)
н
он
меТI\ЛГЛlOКО3ИД
_
~cн,oc~
(::~~~:~(
~H'OC~_
ОСН
з
Н н+
осн
з
Н
-
снзо
осн
з
снзо
он
Н
осн
з
Н
осн
з
пеитамеТИЛ-Q-Г
люкоэа
тетраметИЛ-Q-ГЛЮКОЭ8
~*~~H
снзо
Н
Н осн
з
тетраметнл-~
-глюкоза
8.
Реакция
ацетилирования.
При
действии
на
глюкозу
уксусного
ан-
гидрида
получается
пентаацетилгюкоза:
~
CHH20H
О
Н
C~OCOC~
5(СНзСО)20
он
н"
+
5СН
з
СО
ОН
НО он
снзсо
Н
он
ососн
з
9.
Дегидра~ация
с
циклизацией.
При
нагревании
с
разбавленной
H
2
S0
4
пентозы
дают
фурфурол,
гекозы
-
оксиметилфурфурол:
558
а)
но-сн--сн-он
НС-СН
I I
11+
11 11
и}
н-с-н
С-Н
~
НС
С
I
НО/"СНО
-:IIIP
"<{'сно
он
IIСIIТО:iИ
ФУРфУIЮJI
б)
б)
но-сн
--
сн-он·
I I
с
с-н
нон
2
с/'он
но/""-сно
нс-сн
" "
-----+-
нс
С
/""-
/""-
НОН
2
С
О
сно
ГСКСШ43
a.-ОКСIIМСТИJlфурфуРОJI
в
отличие
от
фурфурола
а-оксиметилфурфурол
нестоек
и
легко
гидро
лизуется
до
левулиновой
кислоты:
Hc----сН
f J
11
11
н
СН'-СН
2
Н
I
н
о
I 1
сн
2
он-с,
/-с=о
~
сн
2
он-с
с-
'
~=o
•
о
11
11:
-НСООН
О
О
I
I
Н--+-ОН
I
~CH2-CO-CH2-CH2-CHO
..
СН
з
-СQ-cн
2
-сн,-соон
I neperpyn-
он
пирово
Эта
реакция
позволяет
легко
отличить
гексозы
от
пентоз.
10.
Брожение
сахаров.
Брожением
называют
расщепление
молекул
сахаров
с
выделением
углекислоты
под
влиянием
ферментов
(ЭНЗШlОВ).
Брожению
подвергаются
сахара
с
числом
углеродных
атомов,
кратным
трем.
Известно
много
видов
брожения.
Наиболее
известный
вид
-
спирто
вое
брожение
-
происходит
под
влиянием
фермента
дрожжей
зимазы:
C,jH
I2
0fj
зИма:'1I
)
2С"Н"ОН
+
2С0
2
·
При
ацетоно-бутаноловом
брожении
образуются
ацетон
и
бутило
вый
спирт.
Известны
лимоннокислое
брожение
(используется
д.lIЯ
полу
чения
лимонной
кислоты),
маслянокислое
и
другие
виды
брожения.
Одним
из
промежуточных
продуктов
при
спиртовом
брожении
явля
ется
фосфат
глицеринового
альдегида.
За
счет
превращения
его
в
пирови
ноградную
кислоту
и
получается
спирт
(схема
10).
Но
эту
реакцию
можно
прекратить
добавлением
медных
солей
или
других
веществ
и
получить
из
сахара
глицерин.
Большую
роль
в
спиртовом
брожении
играет
фосфорная
кислота.
Генетический
ряд
сахаров.
Родоначальниками
ряда
сахаров
ЯВЛЯЮТСЯ
правый
и
левый
глицериновые
альдегиды.
От
О(
+
)-глицеринового
альде
гида
производится
D-ряд
сахаров.
Каждое
вещество
в
этом
ряду,
начиная
от
глицеринового
альдегида,
при
введении
еще
одного
углеродного
атома,
например
присоединением
Н
CN,
может
дать
два
диастереомерных
сахара
(схема
11).
559
с11
8
с
х
е
м
а
10.
Механизм
спиртового
брожения
(упрощенная
схема)
г--
О
--,
HO(H
2
........
ch-(
снон
)з-(нон
глюкоза
t
г--
О
--,
изомеризация
г--
О
--,
(гlO)РРО-СН
2
-СН
-(СIЮI-I)з-СНОН
..
..
(ОН)20РОСН2-СН-(СНОIЛ1-СОН-СН20Н
б-фосфат
глюкозы
б-фосфат
фруктозы
I I
t
г--
О
--,
(HO)20PO-СН2-СН-(СIЮН~1-СОН-(Н20РО(ОЩl
I,б-дифосфат
фруктозы
I
+
--f
(/Ю)20РО-(Н2-СНОН-СНО
....
HOCH
2
-CO-CH
2
0PO(OII)2
{3-фосфаг
ГЛЮIОРИf(ОВОГО
алt.1егида
!
окислеllие
фосфат
ДИОКСИЯ(lстона
(JiО~10РО-СII2
-снон-соон
l3-фосфат
глицерино"оА
кислоты
нзомеРИЗЯI1ИЯ
I
OPO(OII).,
I
..
HOCI-l
2
-СН-СООН
а,фосфят
глицериновой
КИСЛОТЫ
изомеризация
-НzО
-
СН2=Т-СООН
....
([l
з
-СО-СОOlI
--:---
СНэСНО
-<':0,
он
f(ирооиноградН8Я"
уксусный
С,н,о,-ОРО(ОН),
..
кислота
аЛI..дегид
ОРО(ОН)2
I
сн
2
=с-соон
фосфат
IIИРОRИIЮ'
градllОН
кислоты
СН
з
-СII
2
ОН
+
спирт
+
mO)20POC[-12-СНО[-[-СООН
l3-фосфат
глицериновой
кисло,,"
гидролиз
-''з
РО
,