Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов

Подождите немного. Документ загружается.

При

гидролизе

крахмала

могут

быть

получены

промежуточные

ПРОдУк

ты:

растворимый

крахмал

декстринЬt

мальтоза.

Используя

различные

катализаторы,

можно

остановить

его

гидролиз

на

определенной

промежуточной

стадии:

так,

ферменты

солода

доводят

гидролиз

до

мальтозы,

ферменты

дрожжей

гидролизуют

последнюю

до

глюкозы.

Серная

кислота

гидролизует

крахмал

до

глюкозы.

Крахмал

резервный

полисахарид

многих

растений;

он

содержит

два

различных

полисахарида

амилозу

(20-30%)

амилопектин

(70-80%).

Некоторые

виды

крахмала,

например

крахмал

из

воскового

маиса

воскового

сорго,

практически

совсем

лишены

амилозы,

то

время

как

другие,

например

крахмал

«мозгового

гороха»,

содержат

ами

лозу

качестве

главного

компонент~.

Амилоза

построена

из

нескольких

сотен

остатков

глюкозы,

ПРИ'lем по

следние

соединены

а-l

,4-связями.

Эти

цепи

либо

совсем

не

разветвлены,

либо

разветвлены

ничтожной

степени:

20H

ОН

но

он

аNИJlоэа

АМllлоnекmuн

высокоразветвленная

молекула,

построенная

из

не

скольких

сотен

цепных

фрагментов,

каждый

из

которых

содержит

от

до

а-l ,4-связанных

глюкозных

остатков.

Отдельные

цепи

соединены

друг

другом

главным

образом

а-l

,б-связями:

он

:Н2

0Н

он

571

Крахмал

входит

состав

пищевых

продуктов.

Применяется

ДJ\Я

изго

товления

клея,

получения

глюкозы.

Очень

близок

крахмалу

гликоген

(животный

крахмал),

который

от

кладывается

печени

является

резервным веществом

организме

чело

века

животных.

Молекулы

гликогена

значительно

больше

молекул

крахмала

имеют

более

разветвленную

структуру

(рис.

66).

'I'~:'I'

"р

р*,"

1'1'1

••...

-----------.---

....... , ........

000

Рltс.

66.

Схематическое

11эображение

строеНlIЯ

полисахаридов

ИМIiJlm4И;

аМЮIOI1СКiI-III;

- I"JlIIKOrCl1

Целлюлоза

(клетчатка).

Целлюлоза

широко

распространена

приро

де:

из

нее

построены

ткани

растений.

Вата,

фильтровальная

бумага

наиболее

чистые

формы

целлюлозы

(до

96 %).

Главные

составные

части

древесины

целлюлоза

(преобладает)

лигнин:

-о

он

При

гидролизе

целлюлозы

получают

глюкозу,

промежуточным

продук

том

является

целлобиоза.

572

От

крахмала

целлюлоза

отличается

~-конфиryрацией

связи

между

цик

лами

линейным

характером

цепей.

Стереохимия

отдельных

остатков

глюкозы

наЛИ'lие

только

~-связей

между

ними

обусловливают

расположение

НО-групп

только

на

внешней

стороне

каждой

очень

длинной

неразветвленной

цепи,

благодаря

чему

возникают идеальные

условия

для

образования

водородных

связей.

Полу

чается

жесткий

нерастворимый

волокнистый

материал,

идеальный

для

построения

клеточных

стенок.

~-Связь

не

разрушается

пищеварительными

ферментами

человека

поэтому

целлюлоза

не

может

служить

ему

пищей.

Однако

сложных

же

лудках

некоторых

животных,

частности

жвачных,

имеются

соответству

ющие

ферменты,

поэтому

такие

животные

MOryT

использовать

клетчатку

как

компонент пищи.

Целлюлоза

растворяется

реактиве

Швейцера

(аммиачный

раствор

оксида

меди),

также

концентрированном

растворе

хлорида

цинка

и в

концентрированной

серной

кислоте

(с

частичной

деструкцией).

Замещением

от

одной

до

трех

гидроксильных

групп

можно

получить

различные

эфиры

целлюлозы:

этиловый

эфир,

нитроцеллюлозу,

ксанто

генат

целлюлозы,

ацетилцеллюлозу:

апкUlИцeJIIIIQII038

тpIПIRТpOЦeJlJllOII038

ПИрокCIUПIН

К:С3I1ТО1'С113Т

ЦМIIIDJI03"

ососн

573

Полностью

нитрованная

целлюлоза

(пироксилин)

является

взрывча

TыM

веществом

(бездымный

порох).

Менее

глубоко

нитрованная

целлю

лоза

(коллоксилин)

идет

для

получения

нитролаков.

Смесь

коллоксилина

камфарой

(3:

1 )

дает

целлулоид,

из

которого

изготовляют

киноленту,

га

лaHTepeйHыe

изделия,

игрушки.

Большое

значение

имеет

ацетилцеллюлоза.

Она

не

является

столь

ог

неопасным

веществом,

как

нитроцеллюлоза.

Применяется

для

изготовле

ния

не

взрывоопасной

кинопленки,

лаков,

искусственного

шелка.

Ксантогенат

целлюлозы

(вискоза)

промежуточныйпродукт

при

производстве

вискозного

шелка

(волокно

из

целлюлозы).

Его

получают,

обрабатывая

целлюлозу

щелочью

(NaOH),

затем

С5

Если

продавли

вать

вискозу

через

фильеры"

разбавленную

серную

кислоту,

ксантоге

нат

гидролизуется

до

целлюлозы,

выделяющейся

виде

нитей

искусствен

ного

шелка.

Если

вискозу

продавливать

через

длинную

узкую

щель,

полу

чается

целлофан.

Огромное

значение

имеет

целлюлоза

как

источник

глюкозы

этилово

го

спирта

(брожение).

нашей

стране

интенсивно

развивается

промыш

ленность

гидролизного

спирта

из

древесины.

резервную

целлюлозу

растения

превращают,

ассимилируя

из

воздуха

С0

примерно

109

углерода

год.

При

обработке

разбавленной

серной

кислотой

целлюлоза

превращает

ся

порошок.

Если

листы

картона

(прессованная

целлюлоза)

подвергнуть

поверхностному

гидролизу

помощью

ZnC1

то

получается

фибра.

Инулин

полисахарид,

содержащийся

клубнях

земляной

груши,

георгина;

при

гидролизе

дает

фруктозу.

Пентозаны

большая

группа

полисахаридов,

образующая

при

гидро

лизе пентотозы.

ГемицеллЮJIО3Ы.

Гемиuеллюлозами

называют

смеси

разлнчных

полисахаридов.

состав

которых

заВl1СИТ

от

сорта

дерева.

древеСllне

Лl1ственных

пород

содержатся

пентозаны.

ко

торые

при

ГIIДРОJlизе

распадаются

на

несбраживаемые

альдопентоэы.

Хвойные

деревья

со

держат

преимущественно

гексоэаны

смеси

манна

нов

ГЗЛЗIПЗНОВ.

Иногда геМlщеллюло

заМII

называют

полисахариды,

содержащие

уроновые

Кl1СЛОТЫ.

Растительные

камеди

слиэи.

При

повреждеНИli

плодов или

коры

MHorlle

растения вы·

деляют

раСТlIтельные

камеди,

содержащие

полисахариды,

состав

которых

входят

гексозы,

О·гексуроновые

кислоты,

пентозы

метилпентозы.

КарБОКСlIльные

группы

глюкороновой

кислоты

обычно

присутствуют

BllДe

кальциевых

магниевых

солей.

Особенно

обстоятельно

IIсследованы

Кll,Ileди

(ГYMMII)

араВllЙСКОЙ

акаЦlШ

(гуммиарабик),

трагаканта.

ВИШНII,

сливы,

персика.

Камеди

состоят

из

сильно

разветвленных

молекул

бла

годаря

СКЛОНllOсти

образовывать высоковязкие

растворы

IIСПОЛЬЗУЮТСЯ

как

клеЯЩliе

веще

ства,

вспомогателtные

вещества

д.nя

отделки

тканей

д.nя

загущеНliЯ

растворов.

Полисахариды

со

специальными

функциями.

Большое

число

полисахаридов

продуци·

руют

ГРllбы

бактерии;

эти

полисахаРljДЫ

служат

как

резервные

скелетные

вещества

или

имеют

спеЦlIRJIhные

фУНКЦliИ.

MHorlle

эти

сахара

обнаРУЖl1вают

иммунологические

фУНIЩНlI

антвгенные

свойства.

ПРII

росте

бактерий

Leiconos[oc

mesenteroide.~

на

растворах

сахарозы

образуется

iJeK-

стрин,

который

часто

затрудняет

получеНI1е

сахара

вследствие

образования

СЛliЗИ.

Этот

по-

Фильеры

приспособления

очень

маленькими

(диаметром

меньше

0,1

мм)

отвеРСТIIЯМli.

574

Лllсахарид

построеи

только

из

остатков

О-глюкозы,

соедииенных

1-4-х

1-б-положени

ях

имеет

сильно

разветвленную

молекулу.

Декстран

получается

промышленных

масштабах

находит

настоящее

время

при

мене

ние

медицине

как

заменитель

плазмы

крови,

косметике,

нефтяиой

промышленности

д.ля

приготовления

спецнальноii

ЖИДКОСТlI

д.ля

бурения.

Прllроде

встречается

ряд

полнсахаридов,

обладающих

специфичеСКlIМ

физиологиче

ским

действием.

их

числу

следует

отнести

физиологически

активные

полисахариды

бакте

рий.

При

гидролизе

OHII

дают

О-глюкозу,

О-галактозу,

О-маннозу,

О-глюкуроновую

кисло

ту,

О-арабинозу,

ИНОЗIIТ

другие

вещества.

Принад.лежность

крови

'Iеловека

определенной

группе

определяется

ПРlIсутствием

крови

специфических

полисахаридов.

Эти

специфические

полисахариды

оБЫ'IНО

присутству

ют

организмах

соединении

белками

или

лип

идами,

например

жирами.

Понятие

фотосиитезе.

Ассимиляция

зелеными

'Iастями

растеиий

СО

из

воздуха

(за

счет

энеРГИ11

солнечиого

света

при

каталитическом

воздействии

хлорофилла)

образова

нием

углеводов

называется

фоmосuнmе:Ю.АI.

Фотосинтез

важнейший

процесс

природы.

Механизм

его

последние

годы

значительной

степеии

выяснен

(схема

12).

х е

12.

Упрощенная

схема

фотосинтеза

ТН20РО(ОН)2

20PO(OН)2

---'1

OH~

9Н3""

СООН

СН

ОРО(QН)2

1.S-дllфocфaт

pa6yJlO3ll

3-ФcJcфaт

rJlllЦCp8l108OЙ

IDICIIIJIII

8ОССТ8иoueнн

знзн

н_

111

С{Н2

0РО

(ОН)2

_IV

w--цu)

ТН20РО(ОН)2

OPO(OH)2

1.i-1{8фocфaт

фрук'103li

СН

ОН

фсх:фат

ДНOXC:ВaЦeIOIIa

-f

1.S-ДИфосфат

Дисахариды

Полисахариды

риБУIIОЗЫ

Образование

углеводов

из

воды

СО

по

суммарному

уравнению

ПСО

пН

----+

ПО2

XJlОIЮфИJJЛ

IIдет

через

ряд

промежуточных

стадий

участием нескольких

органических

катализаторов

энзимов.

575

РilЗЛliчают

две

фilЗЫ

фотосинтеЗil

«световую»

«темновую».

первой

фilзе

идет

фо

ТОЛIIЗ

воды

ОUРilзованием

ilTOMOB

ВОДОРОДil

КИСЛОРОДil:

2Н

---.!~2H·

2НО·;

2HO·~H20

О··.

ХJlOrОф"JlJI

Методом

меченых

атомов

(с

применением

изотопа

Кl1слорода

IХ

)

установлено.

что

ак

Тl1ВНЫI1

кислородзаимствуется

из

воды.

не

IIЗ

диоксида

углерода.

AToMapHbIl'i

водород

восстанавливает

на

свету

присутствующий

клетках

энзим

кото

ры"! в

последующео"1

темновой

реакЦlIИ

служит

восстановителем.

темновом

процессе

идет

под

влиянием

ЭНЗllма

связывание

СО.)

воды

1.5-ди

фосфатрибулозоii

оuразованием

фосфата

ГЛlщериновой

кислоты.

КОТОРilЯ

-восстанавлива

ется

З-фосфат

глицеринового

альдегида.

Последний

под

влиянием

ЭНЗliма-I!!

изомеризует

ся

фосфат

ДIЮI\Сllацетона.

ферментативная

аЛЬДОЛllзация

"оторого

дает

1.6-Дllфосфат

ФРУI\ТОЗЫ

исходный

матеРllал

для

построения

молекул

ди·

полисахаридов.

также

для

регенерации

1.5-дифосфата

риUозы.

Механизм

второй

фазы

фотосинтеза

стал

известен

благодаря

работам

М.

Кельвина.

про

ведеиным

нспользоваНllем

изотопа

14с.

ПРllчем

объектом

исследования

являлась

водо

росль

хлорелла

(Cblorella pyrenoidosa).

ГЛАВА

НУКЛЕИНОВЫЕ

КИСЛОТЫ

До

1950

г.

многие

ученые

считали,

что

только

белки

контролируют

ско

рость

протекающих

организме

реакций,

обеспечивают

мышечные

со

кращения

участвуют

передаче

наследственных

признаков

при

размно

жении

организмов.

последние

годы

установлено,

что

главную

роль

та

ких

процессах,

как

синтез

белка

передача

наследственных

признаков

(генетической

информации),

играют

не

белки,

нуклеиновые

кислоты.

Нук.nеиновые

кислоты,

подобно

белкам,

высокомолекулярные

ве

щества,

но

построены

они

не

из

аминокислот,

из

других

мономеров

нуклеотuдов*.

Они

существенно

отличаются

от

белков

как

по

физи

ко-химическим

свойствам,

так

по

биологическому

действию.

При

гидролизе

нуклеиновых

кислот

получаются

углевод,

фосфорная

КИСJlOта

гетероциклические

основания

(аглиКОНbl):

-с

ОРТОфОСфОРНilЯ

КlIслота

НуклеИНОВilЯ

НуклеоТ11ДЫ

-с

Углевод

КlIСЛОТiI

НуклеОЗIIДЫ

ГетеРОЦИКЛllческне

основания

зависимости

от

природы

углеводного

компонента

нуклеотидов

все

НУКJlеиновые

кислоты

делятся

на

два

химически

различных

типа

дезо

КСllрuбонуклеuновые

кислоты

(ДНК)

рибонуклеиновые

кислоты

(РНК).

состав

всех

живых

организмов

обязательно

входят

оба

типа

нук

леиновых

кислот.

Только

вирусы

могут

содержать

один

тип

кислот.

•

Нуклеотиды

могут

НilХОДllТЬСЯ

клетке

своuодном

СОСТОЯНIНI

как

продукты

биосинтеЗil

IIЛИ

фермеНТilТllВНОГО

РilсщеплеНliЯ

нуклеиновых

КlIСЛОТ.

576

ДЕЗОКСИРИБОНУКЛЕИНОВЫЕ

КИСЛОТЫ

(ДНК)

Мономерной

единицей

ДНК

являются

дезоксирибонуклеотиды.

каче

стве

углеводного

компонента

они

содержат

2-дезокси-D-рибозу

~-фура

нозной

форме:

HOC~2

ОН

Н Н

ОН

дезоксирибонуклеотидах

ликозидный

гидроксил

при

дезоксири

бозы

замещен

пуриновым

или

пиримидиновым

основанием,

агидроксилы

при

(или

)

этерифицированным

остатком

фосфорной

кислоты.

качестве

агликонов

подавляющем

большинстве

нуклеотидов

днк

присутствуют

четыре

универсально

распространенных

гетероциклических

основания:

производные

пурина

(аденин

гуанин)

производные

пири

мидина

(цumозuн

muмиH):

-5

~CH'

HN/

.......

C--NH

N~6""""C--N

111

~NH

N-

::::..,.....с

.......

~CH

HC~~CH

ОЛ~Н

N N

·Н

цении

цитозии

тИМИИ

ryании

nурино

...

«>едииени.

ПИРИМИАино

...

OCН08Iниа

Помимо

этих

основаНI1Й

деЗОКСИРlfбонуклеоТl1ДЫ

могут

входить

ЮI'lестве

агликона

некоторые

ДРУП1е

производные

ПУРl1на

ИЛИ

пиримидина.

составе

ДНК

многоклеточных

животных

высших

растеНIIЙ

обнаружен

5-метилцито

зин.

который

отсутствует

вДНК

всех

НIIЗШИХ

форм

(бактеРI1Й.

аКТllНомицетов.

грибов,

водо

рослей).

составе

ДНК

некоторых

бактерий

обнаружен

6-меТI1Ладенин.

отсутствующий

ДНК

ВI..IСШИХ

форм.

Во

всех

СJlучаях

природных

ДНК

азотистые

основания

связаны

ГJlИ

козидным

гидроксилом

дезоксирибозного

остатка

через

атом

азота

по

Jlожении

пуринового

кольца

или

положении

пиримидинового

КОЛI>ца.

Соединения,

построенные

из

остатков

названных

выше

оснований

дезоксирибозы,

называются

деЗОlCсuрuБОНУlCлuозuдамu

или

дезоICСUРU

бозuдамu

(ндеНИJIOВЫЙ,

гуаниловый

дезоксирибонуклеозид

т.

д.).

Соединения,

содержащие

остнток

фосфорной

кислоты

при

третьем

или

пятом

ГИДРОКСИJlНХ

дезоксирибозного

компонентн

дезоксириБОllуклеоти

дн,

называют

деЗОlCсuрuБОНУlCлеоmuдамu

или

деЗОlCсuрuбоmuдамu.

Если

остатке

фосфорной

кислоты

оба водорода

ничем

не

знмещены,

то

соответствующие

дезоксирибонуклеотиды

ннзываются

дезоксиадени

ловая

кислотн,

дезоксигуаниловая

кислота

т.д.

зависимости

от

положения

фосфатной

группы

различают

монофос

фаты:

3-дезоксиадениловая,

5-дезоксиадениловая,

5-дезоксигуаниловая

кислота

т.д.:

577

578

<::О

HocfН12

r-f

н н

-О-Р=О

Аеэок,иад"НО3ИН-3-ИОНофосфат

-o-~=o

O~)

0-C~H2

н н

ОН

дезоксицитидин·S·монофосфат

Дезоксирибонуклеотиды

отлича

ются

друг

от

друга

только

своими

азо

тистыми

фрагментами.

-в

состав

каж

дой

при родной

ДНК

входят

4-5

раз

личных

типов

нуклеотидов.

Изучение

межнуклеотидных

связей

ДНК

показало

строгую

их

однотип

ность.

Во

всех

случаях

связь

между

дезоксирибонуклеотидными

остатка

ми

цепи

главных

валентностей

ДНК

осуществляется

за

счет

образования

фосфатного

мостика

между

третьим

пятым

гидроксилами

дезоксирибоз

ных

компонентов

двух

соседних

дезо

ксирибонуклеотидных

остатков.

Та

ким

образом,

фосфорная

кислота

(кроме

концевых

групп)

диэтерифи

цирована.

Разветвлений

цепи

ДНК

нет

(рис.

67).

Все

при

родные

ДНК

представляют

собой

частицы

очень

большой

моле

кулярной

массой

состоят

из

десят

ков

тысяч,

иногда

миллионов

нуклеотидов.

Аденнн

Изучение

природных

ДНК

орга-

РI1С.

67.

Участок

цепи

днк

низмов

различных

видов

показало,

что

они

не

одинаковы

как

биологичес

ки,

так

химически,

для

каждого

вида

организмов

характерна,

по-ви

димому,

своя

специфическая

ДНк.

Соотношения

дезоксирибонуклеоти

ДОВ

ДНК

из

разных

видов

могут

быть

различными.

Строго

определенная

последовательность

нуклеотидов

макромолеку

ле

ДНК

характеризует

ее

nервuчную

структуру.

Макромолекулярная

организация

полимерных

цепей

ДНК,

несмотря

на

их

химическую

специфичность,

является

однотипной

универсальной

caMb.lx

различных

представителей

живых

существ.

Согласно

современным

представлениям

молекулы

ДНК

представляют

собой

две

спирально

идущие

полидезоксирибонуклеотидные

цепи,

пра

вильно

закрученные

вокруг

общей

оси.

Эти

две

цепи

связаны

водородны

ми

гидрофобными

связями

между

азотистыми

основаниями

цепей.

При

этом

основания

обращены

внутрь

спирали,

приблизительно

перпендику

лярно

д,IIинной

оси

спирали.

Между

ними

образованы

водородные

связи,

причем

пуриновому

основанию

одной

цепи

всегда

соответствует

пирими

диновое

основание

другой

цепи,

пиримидиновому

основанию

первой

цепи

пуриновое

второй.

Водородные

мостики

существуют

между

ато

мами

азота

пуринового

пиримидинового

колец

между

азотом

кисло

родом

при

шестом

атоме

углерода

пуринового

кольца

кислородом

или

азотом

при

шестом

атоме

углерода

пиримидинового

кольца.

результате

последовательность

оснований

одной

цепи

полностыо

предопределяется

последовательностью

оснований

другой

цепи,

так как

всегда

аденину

первой

цепи

должен

соответствовать

тимин,

гуанину

цитозин,

тимину

аденин

цитозину

гуанин.

паре

гуанин

цитозин

есть

также

третий

водородный

мостик

между

азотом

при

втором

атоме

углерода

цитозина:

/Н

гуанин;Ч

...

H-N\

/Н

H-C~

"С-/

с-с

N-C

N-H

...

N.'

С-Н

цитозин

I \ /

N=C

C-N

\-Н---О

;

Н/

На

протяжении

всей

д,IIины

молекулы

создается

жесткая

система

регуляр

ных

водородных

связей

между

двумя

цепями

ДНк.

Расстояние

между

плос

костями

пар

оснований

вдоль

оси

молекулы

составляет

при

этом

0,34

нм,

579

один

виток

включает

пар

оснований

вдоль

оси

имеет

длину

3,4

нм

(рис.

68).

Таким

образом

возникает

вторичная

структура

молекулыДНк.

Если

раздвинуть

две

связанные

Н-связями

цепи

молекулы

ДНК,

то

на

каждой

образовавшейся

поло

винке

может

быть

синтезирована

только

точно

до

полняющая

ее

цепь

заданной

по·следовательностью

нуклеотидов.

Таким

образом

вместо

одной

молекулы

ДНК

образуются

две,

точности

идентичные

исход

ной.

Такой

процесс

самоудвоения

молекул

ДНК

на

зывается

реnликацuеЙ.

Экспериментальные

данные

последних

лет

под-

тверждают

гипотезу

самоудвоении

молекул

ДНК

путем

построения

на

каждой

из

двух

исходных

цепей

:z:

комплементарных

ней

новый

цепей.

клетках

живых

организмов

ДНК

организована

особые

структуры.

Эти

структуры

составляют

основу

так

называемого

ядерного

вещества

клеток

хро

матина;

они

представлены

виде

хромосом

выс

ших

организмов

локализованы

клеточном

ядре,

Рис.

68.

Схема

молеку·

лы

ДНК

(по

Уотсону

Крику)

большинства

бактерий

некоторых

других

низших

организмов

протоплазме

виде

так

называемых

нуклеотидов.

Хромосома

представляет

собой

единый

гигантский

комплекс,

состоящий

преимущественно

из

молекул

ДНК

белка.

Биологическая

функция

ДНК

живой

клетке

связана

регулировани

ем

состава

белка

при

его

синтезе,

передачей

наследственных

признаков.

Роль

ДНК

впервые

была

экспериментально

установлена

опытах

бактериями.

РИБОНУКЛЕИНОВЫЕ

КИСЛОТЫ

(РНК)

Мономерной

единицей

РНК

является

рибонуклеотид.

Все

природные

РНК

имеют

качестве

углеводного

компонента

рибонуклеотидов

О-рибо

зу

~-фуранозной

форме:

Н01(:0)1Н

ЙН~

ОН он

остальном

строение

рибонуклеотидов

подобно

строению

дезоксирибо

нуклеотидов.

Азотистый

компонент

нуклеотидов

РНК

всюду

представлен

одним

из

обязательных

для

каждой

РНК

оснований:

аденином,

гуанином,

цитозином

урацилом

(рис.

69).

составе

некоторых

РНК

(бактериаль

ных)

обнаружены

другие

основания,

представляющие

собой,

как'

прави

ло,

метилированные

производные

пуриновых

пиримидиновых

оснований.

580